3.1.2　有機物在溶劑中的溶解特性

有機物在溶劑中的溶解度是衡量溶液中溶質(zhì)分子和溶劑分子之間的相互作用的最簡單、最方便的量。從溶解度數(shù)據(jù)估計溶質(zhì)-溶劑的相互作用時，破壞溶質(zhì)-溶質(zhì)間相互作用所造成的能量損失及破壞溶劑-溶劑間相互作用所造成的能量損失都必須考慮在內(nèi)。雖然，對溶解度數(shù)據(jù)的分析只能是定性的，但從溶質(zhì)和溶劑的相互作用的觀點出發(fā)研究有機物的溶解度數(shù)據(jù)是十分有意義的。

物質(zhì)的溶解特性分析需要全面考慮溶劑-溶劑之間、溶質(zhì)-溶質(zhì)之間、溶質(zhì)-溶劑之間的相互作用。一般而言，溶質(zhì)與溶質(zhì)間、溶劑與溶劑間和溶質(zhì)與溶劑間都存在范德華力，可能存在氫鍵作用。范德華力存在于任何分子之間，其大小隨分子的極化率和偶極距的增大而增大。氫鍵作用比范德華力強得多。氫鍵可以是一個氫原子和兩個氧原子形成的橋式結(jié)構(gòu)，O—H…O，如水溶液中水分子的氫鍵締合；氫鍵也可以是A—H…B橋式結(jié)構(gòu)，其中，A和B是電負性大而半徑小的原子，如O、N、F等。氫鍵A—H…B的形成有賴于液體分子具有給電子原子B和受電子的A—H鍵。

3.1.2.1　有機物在水中的溶解

溶質(zhì)分子進入作為溶劑的水中，其需要消耗的能量主要是破壞水分子間的締合氫鍵而引起的。因此，大多數(shù)在水中具有較大溶解能力的有機物，總有一個或幾個基團能與水形成氫鍵，補償破壞水分子間的氫鍵所需的能量。如果溶質(zhì)分子和水分子間的相互作用僅僅是范德華力，那么，獲得的能量將不能補償需要消耗的能量，溶解過程就可能難以進行。

非極性有機物分子，如直鏈烷烴，在水中的溶解度很小，這是因為直鏈烷烴的極化率較小，溶質(zhì)分子和水分子的相互作用很弱，相互作用所獲得的能量不足以補償拆散水分子氫鍵所造成的大量的能量損失。隨著直鏈烷烴碳鏈的增長，分子越大，溶解時需要的“空腔”越大，破壞水中氫鍵所需的能量越大，其在水中的溶解度越小。

在直鏈烷烴分子中引入羥基取代基，形成的直鏈醇在水中的溶解度比直鏈烷烴在水中溶解度有明顯增大。直鏈醇的分子間形成了氫鍵，這些氫鍵增強了溶質(zhì)-溶質(zhì)間的相互作用，因而導(dǎo)致破壞這一結(jié)合時能量損失的增大。直鏈醇分子進入水相后，生成氫鍵所獲得的能量足以抵消破壞溶質(zhì)-溶質(zhì)、溶劑-溶劑結(jié)合的能量損失，從總的效果看，溶解度增大了。此外，如果醇類中的烴基部分增大，溶解度將減少，這是因為分子體積增加會使破壞溶劑-溶劑結(jié)合的能量損失增加。

通常情況下，苯中引入一個親水基團，如—OH、—NH₂、—NO₂等，取代苯的親水性會提高。然而，這種溶質(zhì)親水性的提高并不一定都可以從溶解度數(shù)據(jù)中體現(xiàn)出來。取代基的引入增大了溶質(zhì)與水之間的相互作用，但是，溶質(zhì)分子極性的增大同樣也會導(dǎo)致溶質(zhì)-溶質(zhì)分子間相互作用的增大。例如，苯中引入取代硝基成為硝基苯，其極性增強。然而，硝基的引入不僅增大了溶質(zhì)與水的相互作用，而且也增大了溶質(zhì)間的相互作用，后者的效應(yīng)大于前者的效應(yīng)，而且溶質(zhì)體積的增大也不利于在水中的溶解?？偟男Ч牵趸皆谒械娜芙舛确炊∮诒皆谒械娜芙舛取?/p>

有機物在水中的溶解度數(shù)據(jù)表明，物質(zhì)的溶解度分析需要全面考慮溶劑-溶劑之間、溶質(zhì)-溶質(zhì)之間、溶質(zhì)-溶劑之間的相互作用，同時也要分析分子體積大小產(chǎn)生的影響。

3.1.2.2　有機物在有機溶劑中的溶解

在有機溶劑中的物質(zhì)溶解過程和在水溶液中物質(zhì)的溶解過程是相同的。處于液態(tài)或固態(tài)的溶質(zhì)分子分散為單個分子。為了使這些單個分子進入有機溶劑，必須克服溶劑-溶劑間的相互作用。與水相比，有機溶劑中的分子間力通常要小得多，破壞溶劑-溶劑間的相互作用的過程焓變要小一些。當溶劑分子的極性增大時，過程焓變也會增大。當溶劑間有氫鍵作用（如醇類）時，過程焓變就會更大。溶質(zhì)與溶劑相互作用的大小和它們的性質(zhì)密切相關(guān)。若溶質(zhì)和溶劑都是非極性物質(zhì)，則其相互作用最小，分子的極性增大，其相互作用增大，若形成氫鍵或?qū)崿F(xiàn)化學(xué)締合時，其相互作用更強。

徐光憲等^［2］指出，有機物或有機溶劑可以按照是否存在受電子的A—H鍵或給電子原子B而分為四種類型。

①N型溶劑，或稱惰性溶劑，既不存在受電子的A—H鍵，也不存在給電子原子B，不能形成氫鍵，例如，烷烴類、苯、四氯化碳、二硫化碳、煤油等。

②A型溶劑，即受電子型溶劑，含有A—H鍵，如氯仿、二氯甲烷、五氯乙烷等，能與B型溶劑生成氫鍵。值得提及的是，一般的C—H鍵，例如，CH₄中的C—H鍵，不能形成氫鍵。但CH₄中的H被Cl取代后，由于Cl原子的誘導(dǎo)作用，使碳原子的電負性增強，能夠形成氫鍵。

③B型溶劑，即給電子型溶劑，例如，醚、酮、醛、酯、叔胺等，含有給電子原子B，能與A型溶劑生成氫鍵。

④AB型溶劑，即給、受電子型溶劑，分子中同時具有受電子的A—H鍵和給電子原子B。AB型溶劑又可細分為三種，其中，AB（1）型溶劑為交鏈氫鍵締合溶劑，如水、多元醇、氨基取代醇、羥基羧酸、多元羧酸、多元酚等；AB（2）型溶劑為直鏈氫鍵締合溶劑，如醇、胺、羧酸等；AB（3）型溶劑為可生成內(nèi)氫鍵的分子，如鄰硝基苯酚等，這類溶劑中的A—H鍵因已形成內(nèi)氫鍵而不再起作用，因此，AB（3）型溶劑的性質(zhì)與N型溶劑或B型溶劑的性質(zhì)比較相似。

物質(zhì)在有機溶劑中的溶解或各類溶劑的互溶性規(guī)律可以簡要表述為兩種液體混合后形成的氫鍵數(shù)目或強度大于混合前氫鍵的數(shù)目或強度，則有利于物質(zhì)在有機溶劑中的溶解或兩種液體的互溶；反之，則不利于物質(zhì)在有機溶劑中的溶解或兩種液體的互溶。具體地說：①AB型與N型，如水與苯、四氯化碳、煤油等幾乎完全不互溶；②AB型與A型、AB型與B型、AB型與AB型，在混合前后都存在氫鍵，溶解或互溶的程度以混合前后氫鍵的強弱而定；③A型與B型，在混合后形成氫鍵，有利于溶解或互溶，如氯仿與丙酮可完全互溶；④A型與A型、B型與B型、N型與A型、N型與B型，在混合前后都沒有氫鍵形成，液體溶解或互溶的程度取決于混合前后范德華力的強弱，與分子的偶極距和極化率有關(guān)，一般可利用“相似相溶”原理來判斷溶解度的大小；⑤AB（3）型可生成內(nèi)氫鍵，其行為特征與一般AB型不同，與N型或B型的行為特征相似。

分析有機物在有機溶劑中的溶解特性，同樣需要考慮溶劑-溶劑、溶質(zhì)-溶質(zhì)、溶質(zhì)-溶劑之間的相互作用，同樣需要考慮溶質(zhì)分子體積大小的影響。