3.1.3　有機(jī)物萃取的影響因素

3.1.3.1　空腔作用能和空腔效應(yīng)

萃取過程一般是溶質(zhì)在水相和有機(jī)相之間的傳遞過程。簡單分子萃取過程，或稱物理萃取過程可以看作被萃溶質(zhì)F在水相和有機(jī)相中的兩個溶解過程的競爭。在水相中，水分子之間存在范德華力和氫鍵作用，可以用Aq—Aq表示這種作用。F溶于水相，首先需要破壞水相中某些Aq—Aq的結(jié)合，形成空腔來容納溶質(zhì)F，同時(shí)形成F—Aq的結(jié)合。同樣，在有機(jī)相中溶劑分子之間也存在范德華力，一些溶劑分子間還有氫鍵作用，溶劑分子間的相互作用以S—S表示。被萃溶質(zhì)F要溶于有機(jī)相，首先必須破壞某些S—S結(jié)合，形成空腔來容納F，同時(shí)形成F—S結(jié)合。

萃取過程可以表示為^［2］

　　 （3-1） 　　

如果令E_S—S、E_F—Aq、E_Aq—Aq、E_F—S分別代表破壞S—S結(jié)合、F—Aq結(jié)合、Aq—Aq結(jié)合及F—S結(jié)合所需要的能量，其中，E_S—S、E_Aq—Aq分別為有機(jī)相空腔作用能和水相空腔作用能。萃取能ΔE⁰可以表示為

ΔE⁰=E_S—S+2E_F—Aq-E_Aq—Aq-2E_F—S　　（3-2）

空腔作用能的大小是與空腔表面積A成正比的。如果被萃溶質(zhì)F在水相中和有機(jī)相中均以同一分子形式存在，并近似將溶質(zhì)分子看作球形分子，其半徑為R，則

E_Aq—Aq=K_AqA=K_Aq·4πR²　　（3-3）

E_S—S=K_SA=K_S·4πR²　　（3-4）

E_Aq—Aq-E_S—S=K_AqA-K_SA=4π（K_Aq-K_S）R²　　（3-5）

式中，K_Aq、K_S為比例常數(shù)。K_S的大小隨溶劑類型的不同而不同。在N型溶劑、A型溶劑和B型溶劑中溶劑分子之間只存在范德華力，所以K_S值較小，其中非極性、不含容易極化的π鍵且分子量又不大的溶劑的K_S值最小。在AB型溶劑中，由于存在氫鍵締合作用，K_S值較大，其中AB（1）型溶劑的K_S值最大。水是AB（1）型溶劑中氫鍵締合能力最強(qiáng)的。因此，K_Aq>K_S。

設(shè)K_S/K_Aq=γ，則

E_Aq—Aq-E_S—S=4πK_Aq（1-γ）R²　　（3-6）

（E_Aq—Aq-E_S—S）的值越大，表示空腔效應(yīng)越大，越有利于萃取。

十分明顯，在簡單分子萃取中，如果其他條件相同，則被萃溶質(zhì)分子F越大，越有利于萃取，例如，丙酸的分配比比乙酸的分配比更大；空腔效應(yīng)隨K_S/K_Aq即γ值的減小而增強(qiáng)。例如，丁醇（AB型溶劑）、乙醚（B型溶劑）、四氯化碳（N型溶劑）的K_S值依次減小，所以空腔效應(yīng)在丁醇-水體系中最小，在乙醚-水體系中次之，在四氯化碳-水體系中最大。

許多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明^［2］，被萃溶質(zhì)分子F越大，越有利于萃取。例如，有機(jī)同系物在異丁醇-水體系或乙醚-水體系的分配系數(shù)數(shù)據(jù)隨分子量的增大而增加，大約每增加一個—CH₂—基，分配系數(shù)增大的倍數(shù)α為2～4。又如，鹵素取代有機(jī)物中，隨鹵素的分子量的增大，分配系數(shù)增大的倍數(shù)α增大。再如，一些胺類有機(jī)物隨分子量的增大，分配系數(shù)也增大。上述結(jié)果均說明，被萃溶質(zhì)越大，空腔效應(yīng)越明顯，越有利于簡單分子萃取。

3.1.3.2　被萃溶質(zhì)親水基團(tuán)的影響

親水基團(tuán)是指能與水分子形成氫鍵的基團(tuán)，如—OH、—NH₂、、—COOH、—SO₃H等。被萃溶質(zhì)F如含有親水基團(tuán)，其分配系數(shù)要比不含親水基團(tuán)的溶質(zhì)的分配系數(shù)小得多。這是由于溶質(zhì)的親水基團(tuán)可以與水分子形成氫鍵，使E_F—Aq增大，從而使萃取能ΔE⁰也增大，不利于萃取。例如，苯乙酸在異丁醇-水體系中的分配系數(shù)為28，增加—OH基團(tuán)后的羥基苯乙酸在同一體系中的分配系數(shù)則僅為5.1，兩者的比值為α=28/5.1=5.5，即溶質(zhì)分子中增加了一個OH取代基，分配系數(shù)降低到原來的1/5.5。在乙醚-水體系中，同樣是這兩種溶質(zhì)，其α值比異丁醇-水體系的α值要大。這是因?yàn)楫惗〈际茿B型溶劑，有很強(qiáng)的氫鍵作用，可以和溶質(zhì)形成—O—H…B—A和H—O…A—B兩種氫鍵；乙醚是B型溶劑，僅可能和溶質(zhì)形成—O—H…B類型的氫鍵。正丁醇與溶質(zhì)的氫鍵作用要比乙醚與溶質(zhì)的氫鍵作用大，由于溶質(zhì)-溶劑的作用能E_F—S可以部分抵消水相中溶質(zhì)-溶劑的作用能E_F—Aq，所以，同樣是在苯乙酸中引入—OH，異丁醇-羥基苯乙酸的作用能大于乙醚-羥基苯乙酸的作用能，異丁醇-水體系中的分配系數(shù)比值α要比乙醚-水體系的α小。

由于—NH₂基團(tuán)的堿性強(qiáng)度比—OH的要大，增加—NH₂基團(tuán)的影響會更大。例如，在羧酸中引入—NH₂基團(tuán)，可以形成分子內(nèi)電離，大大增強(qiáng)了F—Aq的結(jié)合力，分配系數(shù)降低的倍數(shù)α特別大。例如，正己酸在異丁醇-水體系中的分配系數(shù)為75，增加—NH₂基團(tuán)后的2-氨基己酸在同一體系中的分配系數(shù)則僅為0.062，兩者的比值為α=1210，即溶質(zhì)分子中增加了一個—NH₂取代基，分配系數(shù)降低到原來的1/1210。

當(dāng)甲基或次甲基被—COOH取代后，例如，乙酸變?yōu)橐叶帷⒄∷嶙優(yōu)槎《幔瑢τ诋惗〈?水體系α分別為1.6和8.4。當(dāng)—COOH基團(tuán)被—CONH₂取代時(shí)，分子的親水性增大，分配系數(shù)下降。例如，乙酸變?yōu)橐阴０贰⒄∷嶙優(yōu)槎□０罚瑢τ诋惗〈?水體系α分別為3.6和5.4。

總之，親水基團(tuán)的引入，增強(qiáng)了F—Aq的結(jié)合力，使E_F—Aq增大，從而使萃取能ΔE⁰也增大，不利于萃取。

3.1.3.3　溶質(zhì)與有機(jī)溶劑相互作用的影響

十分明顯，如果萃取過程的E_F—S值越大，就越有利于萃取。E_F—S的大小取決于溶質(zhì)與溶劑的結(jié)合作用的強(qiáng)弱。被萃溶質(zhì)與溶劑存在氫鍵作用時(shí)，有利于溶質(zhì)的萃取。例如，從表3-1的數(shù)據(jù)分析可以看出，乙酸與N型溶劑不存在氫鍵締合作用，其在N型溶劑-水體系中的分配系數(shù)很小；乙酸與AB型溶劑或B型溶劑的同系物存在氫鍵締合作用，其在AB型溶劑-水體系或B型溶劑-水體系中的分配系數(shù)較大。在AB型溶劑或B型溶劑的同系物中，隨著分子中碳原子數(shù)的增大，其性質(zhì)越向N型溶劑的性質(zhì)靠攏，氫鍵締合作用減小，分配系數(shù)也隨之減小。

選擇帶有特殊官能團(tuán)的萃取劑，用化學(xué)作用強(qiáng)化萃取劑與待分離溶質(zhì)之間的作用，增大E_F—S值，就可能提供更為有效的萃取過程。中性含磷類萃取劑、酸性含磷類萃取劑和胺類萃取劑是有機(jī)物化學(xué)萃取的最典型的萃取劑，它們可以分別通過氫鍵締合、離子交換和離子對締合成鹽等反應(yīng)機(jī)制與待萃溶質(zhì)形成一定組成的萃合物，或稱絡(luò)合物，使E_F—S值明顯提高，有利于萃取過程的實(shí)現(xiàn)。十分明顯，形成的萃合物分子較大，按照空腔效應(yīng)，有利于萃取；萃合物的外緣基團(tuán)大多是C—H化合物，根據(jù)相似相溶原理，更易溶于有機(jī)相中而不易溶于水中；萃合物的外緣基團(tuán)把親水基團(tuán)包藏在內(nèi)部，阻止了親水基團(tuán)的“水化”作用，有利于萃取的進(jìn)行。

值得提及的是，中性含氧類萃取劑屬于一般性的B型溶劑或AB型溶劑，它們主要包括與水不互溶的醇（ROH）、醚（ROR'）、醛（RCHO）、酮（RCOR'）、酯（RCOOR'）等，其中以醇、醚、酮最為多見。中性含氧類萃取劑與待分離有機(jī)物之間存在一定的化學(xué)作用，主要表現(xiàn)為C—O—H—O類型的氫鍵。研究表明，中性含氧類萃取劑的C—O—H—O類型的鍵合能力與中性含磷類萃取劑、酸性含磷類萃取劑的P—O—H—O類型的鍵合能力及胺類萃取劑的N—H—O類型的鍵合能力相比較，其作用鍵能要弱得多。在有機(jī)物稀溶液萃取分離領(lǐng)域，許多研究者都將中性含氧類萃取劑對待分離有機(jī)物的作用僅考慮為一般的氫鍵作用，而將此類萃取過程歸并在物理萃取中討論。