4.4.3 絡合劑的表觀堿（酸）度
絡合萃取溶劑一般是由絡合劑、助溶劑以及稀釋劑組成的。絡合萃取劑的萃取能力受到絡合萃取劑的組成，包括絡合劑和稀釋劑的種類及配比的影響。因此，正確選擇絡合劑和稀釋劑及其組成比例，將有可能得到萃取分離過程的高分配系數，實現理想的分離效果。
李振宇［24］系統研究了三辛胺（TOA）萃取有機羧酸的特性。在不同絡合劑濃度條件下，絡合劑的負載率會出現很大的差別。同樣，稀釋劑的種類及組分比例也對萃取劑的絡合萃取能力有很大影響。稀釋劑不僅能夠調整有機相的黏度，改變界面張力，同時，稀釋劑通過自身對溶質的物理溶解能力以及對于萃合物的溶解能力來體現對萃取平衡的影響。研究結果表明，正確定義和測定絡合劑的堿（酸）度參數，可以較為準確地把握及反映絡合萃取劑的萃取能力，絡合劑的堿（酸）度參數是表征絡合萃取劑特性的重要參數。
4.4.3.1 絡合萃取劑表觀堿（酸）度的定義
絡合劑濃度和稀釋劑種類及組成會影響絡合萃取劑的萃取能力。為此，1995年Eyal提出［9］，同一種堿性絡合劑在不同稀釋劑體系中表現出的結合質子的能力不同。他將這種堿性絡合劑結合質子的能力稱為表觀堿性，并以表觀堿度pKa，B表征堿性絡合劑在不同稀釋劑體系中與質子的結合能力。例如，根據表觀堿度pKa，B的定義，三辛胺（TOA）的表觀堿度可以表示為：
（4-19）
（4-20）
（4-21）
式中，R3N表示三辛胺，上劃線表示在有機相中的組分。萃取劑的結構、溶劑化性質（以∈d表示）、被萃取酸陰離子性質（親水/疏水性質及空間位阻，以∈a表示）等都將對表觀堿度pKa，B值產生影響。Eyal提出，通過有機相中酸的半量滴定測定胺的相對堿性pHhn，表觀堿度pKa，B與pHhn的關系為：
（4-22）
式中，∈d代表親核-親電性質參數、Hildebrand溶解性參數等。∈a可由被萃取酸陰離子性質得到。
表觀堿度是絡合劑在不同稀釋劑中的性質，而且，萃取的溶質不同，絡合劑的萃取能力也不同。為了有一個統一的標準，排除萃取溶質種類的影響，李振宇［24］對Eyal提出的表觀堿度概念進行了一定的修正。由于胺與強酸形成的幾乎都是（1:1）型離子對萃合物，以強酸（如鹽酸）與TOA反應時的TOA性質作為表觀堿度，就可以排除親核-親電性質參數∈d、被萃酸陰離子性質∈a的影響。此時，表觀堿度只與三辛胺絡合萃取劑的組成有關。李振宇采用這種方法描述了TOA在不同稀釋劑體系中的相對于HCl的堿性。
單欣昌等［25～27］在前人工作的基礎上，系統提出了堿性絡合萃取劑相對于HCl的表觀堿度pKa，B的定義和酸性絡合萃取劑相對于NaOH的表觀酸度pKa，A的定義。
對于堿性絡合劑E，如三辛胺（TOA）、三烷基氧膦（TRPO）及磷酸三丁酯（TBP）等
（4-23）
（4-24）
（4-25）
式中，E表示堿性絡合劑；上劃線表示在有機相中的組分。十分明顯，當相比為1:1，HCl溶液濃度為絡合劑濃度的1/2時，達到萃取平衡后，對于具有較大HCl萃取平衡分配系數的萃取劑，可以將絕大部分的HCl萃入萃取相中。此時，能夠滿足
，水相溶液的pH值即為絡合劑的表觀堿度。很明顯，表觀堿度pKa，B越大，絡合劑的表觀堿性越強，堿性絡合萃取劑的萃取能力越強。
對于酸性絡合劑HP，如二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA或P204）等
（4-26）
（4-27）
（4-28）
（4-29）
式中，HP表示絡合劑；上劃線表示在有機相中的組分。采用與前述相似的實驗方法，當相比為1:1，NaOH溶液濃度為絡合劑濃度的1/2時，達到萃取平衡后，可以滿足
，通過測定溶液的pH值，測得pKa，A。表觀酸度pKa，A越小，絡合劑的表觀酸性越強，酸性絡合萃取劑的萃取能力越強。
采用單欣昌等定義的表觀堿（酸）度描述絡合劑在不同稀釋劑體系中的相對于強酸（堿）的堿（酸）性，非常簡便，而且比較準確。對于常用的絡合萃取體系來說，萃取劑表觀堿（酸）度的值是相對固定的。表觀堿（酸）度是絡合劑在不同稀釋劑中堿（酸）性的量度，是絡合萃取體系特有的參數，也是定量關聯萃取平衡性質中的重要參數。對于實際應用而言，萃取劑表觀堿（酸）度的提出，對絡合萃取劑的篩選和絡合萃取平衡的預測具有重要意義。
4.4.3.2 絡合萃取劑表觀堿（酸）度的測定方法
Eyal［9］推薦了一個測定胺類絡合劑表觀堿度的方法。有機相為0.5mol/kg胺類絡合劑的稀釋劑溶液，水相為等當量的HCl溶液，混合達到相平衡后，取30～40g有機相與0.3mol/L的NaOH溶液進行混合平衡。選擇合適的相比使被萃酸與NaOH的摩爾比為2:1。兩相混合1h，分相，測量水相pH值，即為pHhn。采用該方法測定pHhn在方法上的缺陷為：實驗中無法保證有機相與等當量的HCl溶液平衡后，有機相中胺與酸的當量相等。因此，很難保證NaOH的量剛好為酸的一半，這樣就造成了測定的誤差。
李振宇［24］對Eyal提出的表觀堿度測定方法進行了一定的改進。由于一般情況下，水相中的氫離子濃度都極小，當以1:1的體積比將含TOA有機相與相當于0.5倍TOA濃度（數量上）的鹽酸溶液進行混合平衡時，可以由分相后水相的pH值求得TOA萃取劑表觀堿度pKa，B，即當
時，水相溶液的pH值為TOA萃取劑的表觀堿度。
根據這一基本原理，李振宇［24］實驗測定了TOA萃取劑的表觀堿度。實驗方法如下：將20mL指定濃度x mol/L的TOA-稀釋劑溶液與20mL 0.5x mol/L的鹽酸溶液在100mL的具塞三角瓶中混合，在HZQ-F型全溫振蕩培養箱中振蕩240min，振蕩頻率為200min-1，溫度設定為（25±0.5）℃，然后靜置30min，分相。取水相樣品，測定的平衡pH值即為pKa，B。采用該方法測定了正辛胺、二正丁胺的表觀堿度，測定值與文獻值差別較小，驗證了該方法測定表觀堿度的準確性。
單欣昌等認為，一般地說，在體積比為1:1，HCl（或NaOH）的溶液濃度為萃取劑濃度的1/2，且達到萃取平衡時，對于具有較大萃取分配系數的萃取劑，可以滿足
或
的條件。因此，可以通過實驗設計，測定平衡水相的pH值，直接獲得萃取劑的pKa，B或pKa，A。然而，對于僅有較小的萃取分配系數的萃取劑，卻不能滿足上述條件，按前述方法測定的相應數值的偏差較大，需要測定多個條件下的平衡水相的pH值及溶質的濃度，再擬合求取pKa，B值或pKa，A值。單欣昌等提出兩種測定萃取劑的表觀堿（酸）度的實驗方法［27］。
（1）直接測定方法 對于具有較大萃取分配系數的萃取劑，如TOA/正辛醇體系，根據實驗原理，測定堿性萃取劑的堿度時，將20mL指定濃度（x mol/L）的萃取劑溶液與20mL 0.5x mol/L的HCl（或NaOH）溶液以1:1的體積比混合于100mL的具塞三角瓶中，在HZQ-F型全溫振蕩培養箱中振蕩120min，振蕩頻率200min-1，溫度設定為（25±0.5）℃。萃取平衡后，靜置30min分相，然后使用滴管吸取最下層水相樣品，測定其平衡pH值（即為pKa，B值或PKa，A值），同時采用酸堿滴定法分析水相HCl（或NaOH）的濃度。
（2）多點擬合方法 對于僅有較小萃取分配系數的萃取劑，如TRPO-煤油體系，在實驗中，分別采用0.1x mol/L、0.25x mol/L、0.4x mol/L、0.5x mol/L的HCl（或NaOH）溶液與x mol/L的萃取劑溶液以1:1體積比混合，測定平衡水相的pH值以及溶質的濃度，再根據式（4-25）或式（4-29）擬合求取pKa，B值或pKa，A值。
4.4.3.3 絡合萃取劑表觀堿（酸）度的影響因素
李振宇［24］實驗測定了不同濃度三辛胺（TOA）在正辛醇、氯仿、甲基異丁基酮（MIBK）、四氯化碳、正己烷5種稀釋劑中的表觀堿度，結果示于圖4-12。結果表明，TOA萃取劑的表觀堿度主要受TOA的濃度和稀釋劑的種類兩個因素的影響。
圖4-12 TOA－稀釋劑體系的表觀堿度
（稀釋劑：1—正辛醇；2—氯仿；3—MIBK；4—四氯化碳；5—正己烷）
TOA濃度對表觀堿度的影響可以根據稀釋劑的類型分為三類。
①對于正辛醇、氯仿稀釋劑體系，隨TOA濃度的升高，萃取劑表觀堿度下降。可提供質子的、極性的稀釋劑為離子對成鹽萃合物的形成提供良好的環境，TOA濃度的升高，使稀釋劑的濃度相對降低，則有機相的極性減弱，不利于離子對成鹽反應，因而TOA萃取劑的表觀堿度下降。
②對于甲基異丁基酮（MIBK）稀釋劑體系，隨TOA濃度的升高，其表觀堿度基本上不發生變化。這可能是TOA與MIBK的極性相差不大，因此，增加TOA濃度并不能帶來有機相極性的較大改變，故TOA萃取劑的表觀堿度基本不變。
③對于四氯化碳、正己烷稀釋劑體系，隨TOA濃度的升高，其表觀堿度上升。四氯化碳、正己烷是非極性稀釋劑，TOA的極性比四氯化碳、正己烷大，因而提高TOA的濃度有助于提高有機相的極性，使TOA萃取劑的表觀堿度隨之上升。
稀釋劑對表觀堿度的影響與稀釋劑的極性有很大關系。相同TOA濃度條件下，pKa，B的次序為正辛醇>氯仿>MIBK>四氯化碳>正己烷。這一結果與絡合劑TOA及稀釋劑之間的作用有關。
根據相關數據分析也可以看出，對于其他絡合萃取劑體系，絡合劑濃度和稀釋劑的種類同樣是影響其表觀堿度的兩個重要因素。例如，對于三烷基氧膦（TRPO）-煤油體系，隨TRPO濃度的升高，表觀堿度pKa，B增大。與非極性稀釋劑煤油相比，TRPO的極性相對較大，TRPO濃度升高，有機相的極性增大，有利于絡合反應的進行，因而其表觀堿度值是增大的。二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA或P204）是一種有機弱酸。實驗結果表明，對于D2EHPA-煤油體系，隨D2EHPA濃度的升高，其pKa，A值逐漸減小。