4.4.4　絡(luò)合劑相對堿（酸）度

前已述及，表觀堿度（表觀酸度）是堿性（酸性）絡(luò)合劑在不同稀釋劑中的性質(zhì)。以鹽酸與堿性絡(luò)合劑反應(yīng)時的性質(zhì)作為表觀堿度pK_a，B，以氫氧化鈉與酸性絡(luò)合劑反應(yīng)時的性質(zhì)作為表觀酸度pK_a，A，可以排除被萃溶質(zhì)性質(zhì)的影響。此時的表觀堿度pK_a，B（或表觀酸度pK_a，A）只與絡(luò)合劑濃度及稀釋劑的種類有關(guān)。

然而，絡(luò)合萃取過程中涉及的分離對象均為有機(jī)物稀溶液，被萃取溶質(zhì)的酸性和親油性等性質(zhì)與鹽酸（或氫氧化鈉）的相應(yīng)特性存在很大的差異。各類絡(luò)合劑對有機(jī)物稀溶液的反應(yīng)萃取既包含離子締合機(jī)制，又包含氫鍵締合機(jī)制。被萃取溶質(zhì)性質(zhì)的不同，完全可能導(dǎo)致絡(luò)合萃取劑的萃取特性的不同。再者，一般認(rèn)為溶質(zhì)的疏水性參數(shù)（如lgP）、電性參數(shù)（如pK_a）以及萃取劑的堿度三個特性參數(shù)是影響絡(luò)合萃取平衡的主要因素，若萃取劑的堿（酸）度以有別于分離對象的鹽酸（或氫氧化鈉）來表征，對于體系絡(luò)合萃取平衡的關(guān)聯(lián)會很難準(zhǔn)確表達(dá)出過程的機(jī)理性規(guī)律。十分明顯，絡(luò)合萃取劑表觀堿（酸）度的使用具有其局限性。以被萃溶質(zhì)為對象，系統(tǒng)研究討論絡(luò)合萃取劑的成鍵特性是十分必要的。

4.4.4.1　以被萃溶質(zhì)為對象的絡(luò)合萃取劑相對堿（酸）度的定義

單欣昌等^{［25，27］}從基本的酸堿理論出發(fā)，提出一個新的參數(shù)——相對堿（酸）度，以被萃溶質(zhì)為對象來描述絡(luò)合萃取劑的成鍵特性。以被萃溶質(zhì)為對象的堿性絡(luò)合萃取劑相對堿度的定義為：對于指定的絡(luò)合萃取體系，假設(shè)堿性絡(luò)合劑與待萃取溶質(zhì)生成（1:1）型萃合物，在體系的自由絡(luò)合劑濃度與生成的萃合物濃度相等的條件下，絡(luò)合萃取體系水相的pH值的大小的二倍即為以該待萃取溶質(zhì)為對象的堿性絡(luò)合劑的相對堿度，記為pK_a，BS。

對于堿性絡(luò)合劑E，如三辛胺（TOA）、三烷基氧膦（TRPO）及磷酸三丁酯（TBP）等

　　 （4-30） 　　

　　 （4-31） 　　

　　 （4-32） 　　

式中，E表示堿性絡(luò)合劑；HA表示酸性被萃溶質(zhì)；上劃線表示在有機(jī)相中的組分。十分明顯，當(dāng)體積比為1:1，HA濃度為絡(luò)合劑濃度的1/2時，達(dá)到萃取平衡后，對于具有較大萃取平衡分配系數(shù)的萃取劑，可以將絕大部分的HA萃入萃取相中。此時，能夠滿足，水相溶液的pH值的二倍即為絡(luò)合劑的相對堿度。很明顯，相對堿度pK_a，BS越大，絡(luò)合劑的相對堿性越強(qiáng)，堿性絡(luò)合萃取劑對被萃溶質(zhì)的萃取能力越強(qiáng)。

采用類似的方法可以定義酸性絡(luò)合萃取劑的相對酸度pK_a，AS。對于酸性絡(luò)合萃取劑HP，如二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA或P204）等

　　 （4-33） 　　

　　 （4-34） 　　

K_a，AS=［H⁺］［OH^-］/K_b，AS　　（4-35）

pK_a，AS=14-pK_b，AS　　（4-36）

式中，HP表示絡(luò)合劑；RNH₃P表示堿性被萃溶質(zhì)；上劃線表示在有機(jī)相中的組分。采用與前述相似的實驗方法，當(dāng)體積比為1:1，RNH₃P濃度為絡(luò)合劑濃度的1/2時，達(dá)到萃取平衡后，可以滿足，通過測定溶液的pH值，可以計算得到pK_a，AS。相對酸度pK_a，AS越小，絡(luò)合劑的相對酸性越強(qiáng)，酸性絡(luò)合萃取劑對被萃溶質(zhì)的萃取能力越強(qiáng)。

4.4.4.2　絡(luò)合萃取劑相對堿（酸）度的測定方法

單欣昌等^{［28，29］}提出了以被萃溶質(zhì)為對象的絡(luò)合萃取劑相對堿（酸）度的測定方法。實驗測定萃取劑的相對堿度的實驗方法如下：將10mL指定濃度x mol/L的絡(luò)合劑-稀釋劑溶液與10mL 0.5x mol/L的被萃溶質(zhì)溶液在100mL的具塞三角瓶中混合，在HZQ-F型全溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩360min，振蕩頻率為200min^-1，溫度設(shè)定為（25±0.5）℃，然后靜置60min，分相。取水相樣品，然后使用滴管吸取最下層水相樣品，測定其平衡pH值，同時分析水相被萃溶質(zhì)的濃度。對被萃溶質(zhì)具有較大萃取分配系數(shù)的萃取劑，可以通過實驗設(shè)計，測定平衡水相的pH值，直接獲得萃取劑的pK_a，BS或pK_a，AS；由于某些溶質(zhì)在水中溶解度較小或萃取平衡分配系數(shù)較小，或在惰性稀釋劑中萃合物在萃取相的溶解度較小等原因，溶質(zhì)被萃入萃取相的濃度較低，不能滿足的條件，此時需要測定多個條件下的平衡水相的pH值及被萃溶質(zhì)的濃度，再擬合求取pK_a，BS值或pK_a，AS值。

例如，TOA堿性絡(luò)合劑萃取有機(jī)羧酸時，可以通過實驗設(shè)計，達(dá)到萃取平衡后，使得滿足的條件，通過測定水相的pH值，直接獲得萃取劑的pK_a，BS值。

又如，TRPO堿性絡(luò)合劑萃取有機(jī)羧酸時，可以修訂實驗設(shè)計，將10mL指定濃度x mol/L的TRPO-稀釋劑溶液與10mL 0.1x mol/L、0.2x mol/L、0.3x mol/L、0.4x mol/L、0.5x mol/L、0.6x mol/L的有機(jī)羧酸待萃取溶質(zhì)的溶液在100mL的具塞三角瓶中混合，在HZQ-F型全溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩300min，振蕩頻率為200min^-1，溫度設(shè)定為（25±0.5）℃，然后靜置分相60min。取水相樣品，測定其平衡pH值及有機(jī)羧酸濃度，再擬合求取pK_a，BS值。

相對堿度的測定簡便、準(zhǔn)確。然而，這種實驗方法測定的是萃取劑在不同稀釋劑體系中相對于具體被萃溶質(zhì)的堿性，對于不同萃取體系下的被萃溶質(zhì)，萃取劑相對堿度是需要重新測定的。因此，測定相對堿度數(shù)值的工作是較為繁瑣的。

符號說明

D——分配系數(shù)

K——表觀絡(luò)合萃取平衡常數(shù)

K_a——酸性有機(jī)物的解離平衡常數(shù)，mol/L

pK_a——溶質(zhì)的電性參數(shù)

lgP——溶質(zhì)的疏水性參數(shù)

pK_a，A——表觀酸度

pK_a，B——表觀堿度

pK_a，AS——相對酸度

pK_a，BS——相對堿度