4.4.2 分離溶質的電性參數pKa
溶質的酸堿性在有機物絡合萃取過程中是十分重要的電性參數。其中，溶質的解離常數的負常用對數值，即pKa，是溶質酸性強弱的標志，是一種經常使用的重要的物理化學參數。
物質的酸度pKa是一個實驗量，可以從手冊中查到部分物質的pKa值。但是，一些物質pKa值難以測定，需要建立分子結構參數與pKa的定量關聯式來進行預測。
在絡合萃取過程中，溶質pKa的大小決定了絡合反應的計量比及萃合物的穩定性，從而影響萃取平衡的分配結果。同時，溶質pKa的大小也會影響溶液中待萃取溶質自由分子的摩爾分數。在絡合萃取平衡的數學模型中，pKa作為一個重要參數出現。
物質的pKa值，受分子外部因素和內部因素的影響。外部因素包括溶劑環境（溶劑極性、離子強度等）和溫度；內部因素則是指分子組成及結構帶來的誘導效應、場效應、共振效應、氫鍵影響、立體效應以及雜化作用等［23］。
物質分子的組成及結構可以通過幾種不同的方式來影響物質的酸度。在多數分子中，時常可能存在兩種或兩種以上的影響方式共同發生作用，而且，難以區分每一種方式的影響程度。分子組成及結構帶來的影響方式包括如下幾種。
（1）誘導效應 對于有機物HA，吸電子基，如鹵素，能使H—A鍵減弱，并能穩定陰離子，從而使酸性增強，pKa減小。當分子中吸電子取代基數目增加時，誘導效應也增強，分子的酸性增強。供電子基，如烷基、氨基，能增強H—A鍵，從而增加對質子的親和力，這將使堿性增強，pKa增大。
（2）場效應 場效應是通過空間而不是通過成鍵起作用的電子效應。對于多數分子來說，區分誘導效應和場效應是很不容易的，因為二者時常同時作用，而且對物質酸性強弱的影響是一致的。一般常把誘導效應和場效應合并考慮，當作為“極性效應”。
（3）共振效應 官能團，如p—NO2，通過減弱O—H鍵并使陰離子穩定，可使苯甲酸或苯酚的酸性增加；官能團，如—NH2，通過共振提供電子，因此，會增強O—H鍵，促進陰離子和質子的結合，所以，酸性會相應減弱。
（4）氫鍵 在分子內部形成氫鍵能夠在很大程度上影響酸性的強弱。例如，鄰羥基苯甲酸由于—OH和—COOH間形成了氫鍵，電荷離域化，穩定性增強，結果增大了分子的酸性。
（5）立體效應 由于質子較小，質子酸-堿反應對立體壓縮不太敏感。然而，具有較多分枝的酸，其陰離子會由于較小的溶劑化程度變得不太穩定，導致酸性減弱。