3.5.2　金屬離子成鍵特性的影響

從圖3-1可以看出，從低pH值到高pH值，金屬離子按某一順序依次被酸性萃取劑P204所萃取。前已述及，對酸性萃取劑而言，越是在低pH值下可以被萃取的離子，其被萃取能力越強。應該說，一個金屬離子的被萃取能力主要取決于它與萃取劑生成配合物的穩定性，取決于它的離子價態、離子半徑、配位數等。

（1）離子價態和離子半徑　一般地說，對于不同價態的金屬離子，高價的離子形成的配合物穩定性高，優先被萃取。如圖3-1所示，三價金屬離子萃取范圍的pH值最低，二價金屬離子萃取范圍的pH值居中，一價離子萃取范圍的pH值則在更高的區域。

金屬的離子半徑不同，產生配合物的穩定性也有差異，配合物的穩定性隨金屬離子半徑的減小而增大，其被萃取能力也隨之增強。例如，鑭系元素處于周期表的第三族，它們具有相同的外層電子（5d¹6s²）。隨原子序數的增加，4f軌道上的電子數由1增至14。鑭系元素容易失去外層電子生成三價離子，其離子半徑卻逐漸縮小，化學上稱為鑭系收縮。三價鑭系金屬離子的配合物穩定性依其離子半徑減小而增加，同時被萃取能力依次增強。

應該指出，離子價態對配合物穩定性的影響比離子半徑對配合物穩定性的影響要明顯得多。應該盡量利用元素可以生成價態不同的離子來進行分離。例如，Ce³⁺氧化生成Ce⁴⁺，就可以使其優先于其他鑭系元素的三價離子而被萃取分離；將Fe²⁺氧化為Fe³⁺，有利于Fe³⁺與其他二價有色金屬離子的分離。離子價態的變化是整數化的躍遷，而半徑則僅是漸變，因此，離子價態的影響遠遠比離子半徑的影響明顯。

（2）配位數及水合能　金屬離子形成配合物的配位數高，即形成較多的配位鍵，會增加配合物的穩定性。但是在萃取反應中，只有中性配合物才能被有機相萃取，故生成的萃合物一定要是電中性的（萃取化學中的電中性原則）。如果在滿足生成中性配合物后尚不能滿足金屬離子的配位數，它們通常會由水分子占據，萃合物的親水性會增大，對提高分配系數不利。如果另外還有配位能力強的中性配位體配位，形成混合配合物，就會明顯提高萃合物的親油性，提高金屬離子的被萃取能力。

金屬離子的萃取過程實質上是萃取劑與水合水競爭金屬離子的過程，金屬被萃取能力取決于生成萃合物的自由能和金屬離子水合能之間的差異。金屬離子的水合能越高，越不容易被萃取。例如，堿土金屬元素離子外層軌道充滿電子，生成配合物的穩定性取決于金屬離子與萃取劑陰離子之間的靜電作用。隨離子勢的增大，其被萃取能力增強。但從圖3-7可以看出^［8］，鎂離子雖然有很強的離子勢，但被萃取能力并不在優先位置，而是低于Ca²⁺，甚至Sr²⁺。Mg²⁺的水合能明顯高于Ca²⁺的水合能，這就解釋了同等條件下Mg²⁺的萃取率卻低于Ca²⁺的萃取率的原因。

圖3-7　P204-煤油萃取堿土金屬離子與pH值的關系

（P204濃度：0.1mol/L；堿土金屬離子濃度：8×10^-4mol/L；油水相比為1:1）

（3）金屬配陰離子　在離子締合萃取過程中，胺類萃取劑必須先結合H⁺成為陽離子，再與金屬配陰離子締合成對，顯然，金屬配陰離子的穩定性對此類反應將產生影響。例如，當萃取金屬氯配陰離子時，對于氧化態相同的金屬，氯配陰離子越穩定，越容易被萃取。Au、Ga、Fe、In的三價離子都生成配位陰離子，其穩定性依次遞減，優先萃取順序為，可以利用控制溶液中氯離子濃度來分離不同的金屬離子。

氯配陰離子的水合作用同樣影響它的萃取。金屬離子半徑小、負電荷數高的配陰離子（表面電荷高的配陰離子）的水合作用強，加之價態越高的陰離子需要結合的胺鹽離子越多，空間位阻效應明顯，因而，其萃取率比較低。如胺類萃取劑對的萃取能力不如對的萃取能力高。

礦和同樣為負二價的配陰離子，但由于中心離子的價態不同，配位的陰離子數也不同。前者的體積大于后者，屬表面電荷低的配陰離子，萃取率高。利用鉑的不同價態，可以實現鉑金屬和其他貴金屬的分離。然而，對于和，雖然它們的表面電荷密度相近，但是含有水合水，親水性遠大于，其萃取率遠小于對的萃取率。