3.5.1　萃取劑特性的影響

金屬萃取過程的分離性能與萃取劑本身的特性直接相關。萃取劑特性的影響主要包括萃取劑表觀酸度或表觀堿度的影響、萃取劑空間位阻的影響、稀釋劑的影響等。

（1）萃取劑表觀酸度或表觀堿度的影響　萃取劑表觀酸度或表觀堿度的大小直接影響著萃取劑與金屬離子配位成鍵的能力和萃取能力。酸性萃取劑的表觀酸度越高，在酸性絡合萃取過程中的萃取能力則越大；中性萃取劑和胺類萃取劑的表觀堿度越高，在中性絡合萃取過程或離子締合萃取過程中的萃取能力就越大。

影響酸性萃取劑萃取能力的重要因素是自身的表觀酸度。酸性萃取劑的表觀酸度越高，萃取同一類金屬離子的平衡pH值就越低。例如，有機磷酸二烷基酯（如P204）的酸性通常要比有機羧酸的酸性高1～2個數量級，萃取同一離子的平衡pH值則會下降1～2個單位，表明有機磷酸有更強的萃取能力。常見的酸性萃取劑的酸性強度順序為磺酸>有機硫代磷酸>有機磷酸>有機羧酸。對于同一類酸性萃取劑，由于結構和組成的變化，其酸性也隨之變化。有機磷酸隨其結構中的烷氧基被烷基所取代時，酸性減弱；其結構中烷基被芳基取代時，酸性增強，萃取同一金屬離子的平衡pH值隨之變化，尤其在萃取主族金屬元素時，表現得十分明顯。

中性含磷萃取劑通過上的O為給體，與金屬離子配位，實現中性絡合萃取過程。中性含磷萃取劑的表觀堿度隨取代基由烷氧基變為烷基而逐漸增大，萃取能力逐漸增強；取代基若由烷基變換為苯基，則使O給體的成鍵能力大為削弱。圖3-6是不同中性含磷萃取劑萃取硝酸鈾酰的分配系數變化，可以看出，由于表觀堿度的變化，分配系數的差別達10⁸之多。中性含氧萃取劑的萃取能力比較弱，而且依照堿性下降的順序（醇>醚>酰胺>酮>酯）而降低其萃取能力。對于同類化合物，隨著分子中C/O比例的增大而萃取能力下降。

影響胺類萃取劑形成離子締合體的關鍵因素是萃取劑自身表觀堿度的大小。表觀堿度越強，越容易與H⁺結合，越容易和金屬配陰離子形成離子對，實現離子締合萃取過程。對于萃取過程而言，主要起作用的是有機相中胺類萃取劑表現出的堿性。胺類化合物在水溶液中的堿性要比在有機相中的堿性大得多，適當提高有機相的含水量，有利于提高胺的表觀堿度。對于同一種胺，如叔胺，隨著取代基的增長及支鏈化程度的提高，其堿性會逐漸增強，萃取能力也會逐步提高。胺類化合物中的取代基為苯基時，π電子與N的孤對電子產生共振，其堿性由于共振效應而削弱，并且隨著苯基數目的增加，堿性逐漸下降，萃取能力遠不及烷基胺。如果叔胺的三個烷基均被苯基取代，形成的三苯基胺幾乎不呈堿性。在苯基和N之間插入一個烷基，可以削弱π電子對N的作用，堿性隨烷基鏈長的增大而逐漸增強，萃取能力也隨之增大。

（2）萃取劑空間位阻的影響　空間位阻是由化合物組成和結構產生的性質，可以用來衡量化合物參與反應的能力或自身的穩定性。不少有機化學家對空間位阻有過比較深入的研究，測定了許多基團參與有機反應的位阻常數，但并不能直接應用于金屬萃取反應過程。在金屬萃取反應過程中，由于生成金屬離子配合物是有其特定的空間取向的，因此，基團的位阻效應與參與一般的有機化學反應時存在差別。

定性地說，以兩個取代基的有機磷酸（如二烷基磷酸酯）為例，由于有兩個取代基團的存在，其碳鏈越長，體積越大，越會妨礙其接近金屬離子，因而空間位阻越大；若基團的碳數相同，則支鏈化程度越高的萃取劑，其空間位阻也越大。

伯胺、仲胺、叔胺類萃取劑，當生成的萃合物很大時，空間位阻的增大往往產生十分重要的影響，導致萃取能力的下降。例如，0.1mol/L的三（2-乙基己基）胺-煤油溶液在9mol/L的HCl溶液中萃取鈷的分配系數約為相同條件下三正辛胺萃取鈷的分配系數的一半。

具體地說，萃取劑的空間位阻需要結合生成萃合物的整體構型來討論，即萃取劑對不同空間構型的萃合物會有不同的取向。

例如，酸性含磷萃取劑中的一元酸類，P原子呈四面體結構，其周圍的兩個取代基（可以是烷基也可以是烷氧基）和兩個O原子處在兩個互相垂直的平面中。在生成八面體構型的配位化合物時，兩個有機磷酸同時與一個中心金屬離子配位，四個O原子處于同一個平面之中，四個取代基也在通過P的同一平面之中。有機磷酸兩個取代基與P原子成鍵夾角越大，不同磷酸的取代基之間的相互作用越強，從垂直于該平面方向的O原子與中心離子配位的空間位阻就越大，越不利于八面體構型的形成。對于四面體構型，來自兩個有機磷酸的四個O原子處于互為垂直的兩個平面之中，四個取代基也處于互為垂直的平面之中，有機磷酸兩個取代基與P原子成鍵夾角的大小對四面體構型的形成的影響就很小^［6］。酸性萃取劑與Co²⁺生成八面體構型萃合物比生成四面體構型萃合物僅占有微弱的優勢，當萃取劑空間位阻增大時，就會從形成八面體構型轉而取向生成四面體構型。八面體萃合物中有兩個水分子配位于中心金屬離子，其親水性比四面體萃合物強，因此，萃合物中四面體構型比例越高，可萃取性能越強。從P204、P507到Cyanex 272，雖然萃取劑酸性下降，但其結構變化體現為有機磷酸兩個取代基與P原子成鍵夾角越來越大，空間位阻隨之增高，促使鈷萃合物從八面體轉化為四面體，提高了萃合物的可萃取性，部分抵消了因為萃取劑酸性下降所導致的萃取能力的下降^［7］。

顯然，由于萃取劑的空間位阻，不同空間構型的萃合物產生著不同的取向，這一特性可以提高萃取劑對不同金屬離子的選擇性。從萃取劑的取代基類型出發進行評估，研究萃取劑的空間位阻，不僅對提高萃取劑的萃取效率有指導意義，而且對設計、選擇或合成選擇性高的萃取劑也是十分重要的。

（3）稀釋劑的影響　實際使用的萃取劑一般是萃取劑與稀釋劑的混合液。稀釋劑的主要作用是調節形成的混合萃取劑的黏度、密度及界面張力等物性參數，使液液萃取過程便于實施。另外，稀釋劑應該是所形成萃合物的良好溶劑，促進萃合物實現相間轉移。因此，適當的稀釋劑種類及組成的選擇是很重要的。

例如，酸性含磷萃取劑的稀釋劑選擇可能影響萃取劑的性能及形成的萃合物在兩相中的分配；中性含磷萃取劑的稀釋劑易選用芳烴或烷烴，若以極性強的醇類或三氯甲烷為稀釋劑，稀釋劑會與萃取劑的給體原子發生氫鍵締合，削弱與金屬離子的成鍵能力，使分配系數降低。

又如，稀釋劑的溶劑化作用對胺類萃取劑的性質產生影響。稀釋劑分子的極性越強，稀釋劑的溶劑化作用越強，有利于提高胺類萃取劑的堿性。三烷基胺Alamine 336在煤油、二甲苯、硝基苯、TBP和正辛醇中的表觀堿性逐步提高。具有生成氫鍵能力的稀釋劑對自由胺分子具有穩定作用，降低了胺類的離子締合成鹽能力；但是，極性稀釋劑的存在，可以使生成的萃合物穩定在有機相內，又有利于萃取過程的進行。兩種相反的作用，哪一種是主要影響因素，需要視具體體系和條件分析確定。