3.5.3　萃合物特性及其形成條件和存在環(huán)境的影響

盡管金屬萃取過(guò)程的機(jī)理有所不同，但反應(yīng)產(chǎn)物-萃合物都必須完成從水相到有機(jī)相的相間遷移，萃合物的特性及其形成條件和存在環(huán)境，對(duì)于萃取過(guò)程及金屬萃取的效率，有著十分明顯的影響。

（1）萃合物特性的影響　萃合物的親水親油性是影響萃取效率的重要因素。前已述及，萃合物結(jié)構(gòu)中含有水合水時(shí)，會(huì)提高萃合物的親水性，導(dǎo)致萃取分配系數(shù)的降低。造成含水的原因有兩個(gè)：一是萃合物的電中性條件和配位數(shù)的飽和不能同時(shí)滿(mǎn)足，例如，酸性含磷萃取劑與Ni²⁺形成電中性萃合物時(shí)，只能接收兩個(gè)有機(jī)磷酸根，而Ni²⁺的配位數(shù)是6，由于位阻的原因，不可能再配位兩個(gè)有機(jī)磷酸分子，而在萃合物分子中保留了兩個(gè)水分子；另外一個(gè)原因則是，對(duì)于水合能高的離子，萃取劑可能不能完全取代水合水，使萃合物內(nèi)層仍有配位水。

一般而言，形成萃合物的體積越大，越有利于萃取，這稱(chēng)作空腔效應(yīng)。根據(jù)本書(shū)第2章有關(guān)空腔效應(yīng)的敘述，互相形成氫鍵的水分子之間的相互作用能比非極性或弱極性的有機(jī)分子之間的相互作用能大。萃合物從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，水分子恢復(fù)相互締合的正常結(jié)構(gòu)，而有機(jī)溶劑相互締合的結(jié)構(gòu)則被改變，被萃取物的體積越大，由此產(chǎn)生的能量差值就越大，這是產(chǎn)生空腔效應(yīng)的原因。當(dāng)然，空腔效應(yīng)在不同的金屬萃取過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生影響，但是，當(dāng)金屬離子與萃取劑之間的反應(yīng)存在比較強(qiáng)的作用能時(shí)，空腔效應(yīng)的影響就不顯著。對(duì)于中性含氧萃取劑，多以氫鍵締合方式與金屬離子形成萃合物，反應(yīng)自由能很低，空腔效應(yīng)的作用就比較明顯。

選擇配合能力強(qiáng)的萃取劑取代水合水或添加其他萃取劑與金屬離子形成混合配合物，都會(huì)使配合物的體積增大、穩(wěn)定性增強(qiáng)、親油性增大，有利于萃取過(guò)程的進(jìn)行。然而，生成混合配合物的穩(wěn)定性增強(qiáng)，會(huì)給反萃取過(guò)程帶來(lái)困難，反萃液中需要含有配位能力更強(qiáng)的配位體，使混合萃合物轉(zhuǎn)變成更穩(wěn)定的親水性金屬配合物，重新進(jìn)入水相。

（2）形成條件的影響　萃合物的形成條件首先是針對(duì)不同的分離對(duì)象正確選擇萃取劑。對(duì)于金屬萃取過(guò)程，利用廣義酸堿理論正確選擇萃取劑的表觀酸度或表觀堿度是十分重要的。選擇萃取劑，并不僅是選擇的萃取劑表觀酸度（堿度）越強(qiáng)或萃取能力越強(qiáng)越好。萃取是一個(gè)循環(huán)過(guò)程，被萃取金屬離子還需要通過(guò)逆反應(yīng)過(guò)程（反萃過(guò)程）使其返回到水溶液中。萃取能力越強(qiáng)，反萃取就越困難。另外，萃取劑的萃取能力過(guò)強(qiáng)，往往會(huì)將可萃取性強(qiáng)的金屬離子和可萃取性弱的金屬離子一并萃取到有機(jī)相，達(dá)不到分離的目的。因此，萃取劑的選擇必須同時(shí)兼顧萃取和反萃取的能力。

正確選擇萃取劑時(shí)，另一個(gè)需要考慮的原則是“軟硬酸堿法則”。廣義酸堿理論把具有給電子能力的化合物定義為堿，把具有接收電子能力的化合物定義為酸。以O(shè)原子為給體的配位體易于和半徑小、外層為惰性氣結(jié)構(gòu)的離子結(jié)合。而O原子自身也具有小半徑、電負(fù)性高、不易變形的特點(diǎn)。N為給體的配位體與O為給體的配位體的性質(zhì)相似。“軟硬酸堿法則”把以O(shè)及與其類(lèi)似的N為給體的配位體以及OH^-、F^-等離子劃為硬堿范圍。以S原子為給體的配位體容易與半徑大、外層為有d電子的離子生成配位鍵。S原子本身是半徑大、電負(fù)性低、易變形的原子。“軟硬酸堿法則”把以S原子為給體的配位體及I^-、CN^-等離子劃為軟堿范圍。“軟硬酸堿法則”把外層電子為惰性氣結(jié)構(gòu)的主族金屬元素離子以及半徑小的高價(jià)金屬離子劃為硬酸范圍；過(guò)渡元素離子，尤其是半徑大、原子量大的金屬離子劃為軟酸范圍。還有許多“酸”“堿”處于典型的軟、硬酸堿之間的，稱(chēng)之為交界酸、堿。利用“軟硬酸堿法則”中的“硬親硬，軟親軟，交界酸堿不論”的規(guī)則，分析被萃金屬離子的屬性，選擇具有不同給體原子的萃取劑，生成不同穩(wěn)定性的配合物，設(shè)計(jì)金屬萃取過(guò)程，是一種簡(jiǎn)單有效的方法。

不同的金屬萃取過(guò)程中，萃合物形成的水相組成條件也是十分重要的影響因素。在前文的討論中提到，酸性絡(luò)合萃取過(guò)程（或螯合萃取過(guò)程）可以通過(guò)加堿中和來(lái)控制反應(yīng)程度及金屬的萃取率，離子締合萃取過(guò)程中水相H⁺濃度對(duì)反應(yīng)過(guò)程有顯著的影響。這些討論反映了水相組成條件影響的一個(gè)方面。

中性絡(luò)合萃取過(guò)程在萃取金屬離子的同時(shí)，需要萃取相應(yīng)的酸根陰離子，中性萃取劑的反應(yīng)程度取決于萃取劑和被萃物之間的相互作用。因此，要達(dá)到較高的萃取率，除了提高萃取劑的濃度、兩相相比以外，水相中必須有一定量的與萃入有機(jī)相的陰離子相同的酸或鹽，才能滿(mǎn)足形成電中性萃合物的需要。例如，在硝酸鹽介質(zhì)中，一般濃度需要達(dá)到2～3mol/L。

金屬氯化物是濕法冶金工藝的重要體系。對(duì)于離子締合萃取過(guò)程中，胺類(lèi)萃取劑與H⁺結(jié)合成陽(yáng)離子，然后與金屬配陰離子締合。在含Cl^-的金屬鹽溶液中，Cl^-可以由鹽酸或者堿金屬氯化物或堿土金屬氯化物提供。Cl^-濃度是影響萃取率的關(guān)鍵因素，提高Cl^-濃度，可以增加金屬配陰離子的萃取；降低Cl^-濃度，則可以減少金屬配陰離子的萃取；但是Cl^-濃度達(dá)到一定值以上，Cl^-會(huì)與金屬配陰離子爭(zhēng)奪萃取劑，出現(xiàn)競(jìng)爭(zhēng)萃取現(xiàn)象。因此，金屬離子的萃取率會(huì)隨Cl^-濃度的升高而出現(xiàn)最大值。

由于大部分貴金屬離子的氯配陰離子十分穩(wěn)定，在較低的氯離子濃度下即可以達(dá)到配位數(shù)的飽和。此時(shí)，增加氯離子濃度，并不能提高金屬配陰離子的濃度，反而增加了與金屬配陰離子爭(zhēng)奪萃取劑的能力，因此，金屬萃取率隨氯離子濃度的提高而下降。在叔胺從鹽酸介質(zhì)中萃取貴金屬離子時(shí)就會(huì)出現(xiàn)這種情況。

當(dāng)氯離子濃度低于形成穩(wěn)定的氯配陰離子的平衡濃度時(shí)，前述從氯化物溶液中離子締合萃取金屬配陰離子的反應(yīng)逆向進(jìn)行。含有金屬氯配陰離子的萃合物有機(jī)相與不含Cl^-或Cl^-濃度很低的水溶液接觸，有機(jī)相的金屬萃合物可以被反萃，返回水相。

除了金屬氯化物體系外，在金屬硝酸鹽體系、金屬硫酸鹽體系中也可以應(yīng)用胺類(lèi)萃取劑進(jìn)行離子締合萃取過(guò)程。例如，用叔胺或季銨鹽在硝酸和硝酸鹽介質(zhì)中萃取分離稀土元素、叔胺在硫酸和硫酸鹽介質(zhì)中萃取鈾酰等。這些過(guò)程中酸根離子濃度同樣是重要的影響因素。

（3）存在環(huán)境的影響　金屬離子與萃取劑發(fā)生反應(yīng)，生成萃合物，需要一定的存在環(huán)境，萃合物與存在環(huán)境的關(guān)系基本上符合“相似相溶”原則。

胺類(lèi)萃取劑萃取金屬配陰離子后，離子締合成鹽萃合物具有很強(qiáng)的極性，在非極性稀釋劑，特別是烷烴類(lèi)稀釋劑中的溶解度很小，銨鹽萃合物濃度略高時(shí)就能夠分離析出，導(dǎo)致有機(jī)相分為兩層。密度較低的上層有機(jī)相主要是稀釋劑，僅含少量萃合物；密度較高的下層有機(jī)相主要是萃合物，僅含少量稀釋劑。這兩層有機(jī)相和最下層的萃余水相共形成三個(gè)相。一般將以萃合物為主的一層稱(chēng)作第三相。第三相產(chǎn)生于有機(jī)相中萃合物濃度比較高的時(shí)候。加入醇類(lèi)等極性有機(jī)物稀釋劑（或稱(chēng)助溶劑、改性劑）可以減少和防止有機(jī)相中第三相的生成。由于醇類(lèi)分子以其極性基與離子對(duì)萃合物實(shí)現(xiàn)氫鍵結(jié)合，使之溶劑化，具有較高的親油性，阻止了萃合物從稀釋劑中析出。第三相的生成與萃合物存在的環(huán)境（稀釋劑的種類(lèi)）直接相關(guān)，芳烴作稀釋劑時(shí)，第三相比在烷烴作稀釋劑時(shí)更難形成；酮類(lèi)對(duì)萃合物的助溶能力比醇類(lèi)對(duì)萃合物的助溶能力弱得多。中性含磷有機(jī)物，如TBP等對(duì)銨鹽萃合物的助溶作用比較強(qiáng)。另外，隨著溫度的升高，萃合物在有機(jī)相的溶解能力增強(qiáng)，削弱了形成第三相的趨勢(shì)。

許多金屬離子的中性絡(luò)合萃取過(guò)程中，當(dāng)使用烷烴作稀釋劑時(shí)，有機(jī)相達(dá)到一定的金屬負(fù)荷程度時(shí)，由于萃合物在稀釋劑中的溶解度的影響，同樣會(huì)出現(xiàn)析出現(xiàn)象，有機(jī)相分為兩層，產(chǎn)生第三相。

第三相的形成影響著萃取分離過(guò)程的連續(xù)操作，必須防止其形成。當(dāng)然，利用萃合物富集的特點(diǎn)，在分析樣品的預(yù)處理中可以利用第三相的生成，增大待測(cè)定成分的富集程度，提高測(cè)定方法的檢測(cè)下限。