3.3　酸性絡(luò)合萃取過程及螯合萃取過程

3.3.1　酸性絡(luò)合萃取過程

有機(jī)羧酸、有機(jī)磷酸等酸性萃取劑與金屬離子的萃取過程屬于酸性絡(luò)合萃取過程或螯合萃取過程。反應(yīng)過程機(jī)理為酸根陰離子與金屬離子直接成鍵，生成中性配合物。以HA代表酸性萃取劑，萃取二價(jià)金屬離子M²⁺為例，反應(yīng)過程可以表示為

　　 （3-5） 　　

酸性萃取劑HA與金屬離子M²⁺之間的反應(yīng)，是萃取劑酸根陰離子A-進(jìn)入了金屬離子M²⁺的內(nèi)配位層，取代了內(nèi)配位層的水合水，生成中性萃合物MA₂·nHA，轉(zhuǎn)入萃取相。

MA₂·nHA中的未離解HA可能通過P=O（對(duì)于有機(jī)磷酸）或C=O（對(duì)于有機(jī)羧酸）中的O與金屬離子配位，也可能以氫鍵方式與配位金屬離子的酸根陰離子A^-相連接。萃合物的組成因體系中M²⁺與HA的摩爾比的不同而出現(xiàn)變化，酸性萃取劑HA的量越大，n也會(huì)越大。

影響酸性絡(luò)合萃取過程的最主要因素是體系水相的平衡pH值。從式（3-5）可以看出，在相同的條件下，水相平衡時(shí)的H⁺濃度越高，表示金屬離子可以在越低的pH值條件下被萃入有機(jī)相。由于式（3-5）中H⁺與M²⁺實(shí)現(xiàn)交換，故經(jīng)常把酸性萃取劑對(duì)金屬離子的萃取反應(yīng)稱作陽離子交換反應(yīng)。根據(jù)這一結(jié)果，不同金屬離子可以按平衡pH值的高低不同，確定萃取分離的先后順序，通過工藝條件的控制，分離不同的金屬離子。不同pH值條件下，酸性萃取劑二（2-乙基己基）磷酸（P204）、2-乙基己基膦酸單（2-乙基己基酯）（P507）、二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex 272）萃取金屬離子的順序如圖3-1～圖3-3所示。

圖3-1　不同pH值條件下二（2-乙基己基）磷酸（P204）萃取金屬離子的順序

圖3-2　不同pH值條件下2-乙基己基膦酸單（2-乙基己基酯）（P507）萃取金屬離子的順序

圖3-3　不同pH值條件下二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272）萃取金屬離子的順序

需要特別指出的是，酸性萃取劑的酸性是十分弱的，對(duì)于式（3-5），往往在水相略現(xiàn)酸性時(shí)，反應(yīng)即達(dá)到平衡。提高過程的金屬離子凈萃取量，需要用堿中和生成的H⁺，使反應(yīng)向右側(cè)進(jìn)行。在實(shí)際的過程中，需要一邊萃取一邊用堿中和，才能使萃取過程不斷進(jìn)行。金屬離子的萃取量和加入的堿量成正比。隨著加入堿量的增加，萃取率呈上升趨勢(shì)，同時(shí)，平衡pH值也增大。實(shí)際上，金屬離子的萃取率或反應(yīng)式（3-5）進(jìn)行的程度由加堿量決定，并非取決于萃取劑的酸性的大小。

酸性絡(luò)合萃取反應(yīng)是可逆的。如果增加水相H⁺濃度，反應(yīng)式（3-5）就會(huì)向左側(cè)移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)反萃，使萃入有機(jī)相的金屬離子重新返回水相，萃取劑恢復(fù)酸的形態(tài)。同樣，可以根據(jù)加酸量計(jì)算反萃的金屬離子的量。