3.3　酸性絡合萃取過程及螯合萃取過程

3.3.1　酸性絡合萃取過程

有機羧酸、有機磷酸等酸性萃取劑與金屬離子的萃取過程屬于酸性絡合萃取過程或螯合萃取過程。反應過程機理為酸根陰離子與金屬離子直接成鍵，生成中性配合物。以HA代表酸性萃取劑，萃取二價金屬離子M²⁺為例，反應過程可以表示為

　　 （3-5） 　　

酸性萃取劑HA與金屬離子M²⁺之間的反應，是萃取劑酸根陰離子A-進入了金屬離子M²⁺的內配位層，取代了內配位層的水合水，生成中性萃合物MA₂·nHA，轉入萃取相。

MA₂·nHA中的未離解HA可能通過P=O（對于有機磷酸）或C=O（對于有機羧酸）中的O與金屬離子配位，也可能以氫鍵方式與配位金屬離子的酸根陰離子A^-相連接。萃合物的組成因體系中M²⁺與HA的摩爾比的不同而出現變化，酸性萃取劑HA的量越大，n也會越大。

影響酸性絡合萃取過程的最主要因素是體系水相的平衡pH值。從式（3-5）可以看出，在相同的條件下，水相平衡時的H⁺濃度越高，表示金屬離子可以在越低的pH值條件下被萃入有機相。由于式（3-5）中H⁺與M²⁺實現交換，故經常把酸性萃取劑對金屬離子的萃取反應稱作陽離子交換反應。根據這一結果，不同金屬離子可以按平衡pH值的高低不同，確定萃取分離的先后順序，通過工藝條件的控制，分離不同的金屬離子。不同pH值條件下，酸性萃取劑二（2-乙基己基）磷酸（P204）、2-乙基己基膦酸單（2-乙基己基酯）（P507）、二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex 272）萃取金屬離子的順序如圖3-1～圖3-3所示。

圖3-1　不同pH值條件下二（2-乙基己基）磷酸（P204）萃取金屬離子的順序

圖3-2　不同pH值條件下2-乙基己基膦酸單（2-乙基己基酯）（P507）萃取金屬離子的順序

圖3-3　不同pH值條件下二（2，4，4-三甲基戊基）膦酸（Cyanex272）萃取金屬離子的順序

需要特別指出的是，酸性萃取劑的酸性是十分弱的，對于式（3-5），往往在水相略現酸性時，反應即達到平衡。提高過程的金屬離子凈萃取量，需要用堿中和生成的H⁺，使反應向右側進行。在實際的過程中，需要一邊萃取一邊用堿中和，才能使萃取過程不斷進行。金屬離子的萃取量和加入的堿量成正比。隨著加入堿量的增加，萃取率呈上升趨勢，同時，平衡pH值也增大。實際上，金屬離子的萃取率或反應式（3-5）進行的程度由加堿量決定，并非取決于萃取劑的酸性的大小。

酸性絡合萃取反應是可逆的。如果增加水相H⁺濃度，反應式（3-5）就會向左側移動，實現反萃，使萃入有機相的金屬離子重新返回水相，萃取劑恢復酸的形態。同樣，可以根據加酸量計算反萃的金屬離子的量。