3.3.2　螯合萃取過程

螯合萃取劑一般是弱酸。螯合萃取劑與金屬離子的萃取過程機理為酸根陰離子與金屬離子直接成鍵，生成中性螯合物。螯合萃取劑具有更多的給體原子，最常見的給體原子有N、O、S等，螯合萃取劑與被萃金屬離子形成配位鍵時，可以形成5元環或6元環結構。螯合萃取劑與被萃金屬離子生成的中性螯合物一般不含親水基團，難溶于水而易溶于有機溶劑，容易進入有機相。

螯合萃取劑，如2-羥基苯甲醛肟、8-羥基喹啉衍生物，均具有酸性基團—OH，生成萃合物時釋放出H⁺。螯合萃取劑β-二酮很容易互變異構為烯醇式結構，其—OH基團同樣在生成金屬萃合物時，釋放出H⁺。因此，螯合萃取過程同樣受到水溶液pH值大小的影響。然而，由于螯合萃取劑同時還有其他給體原子與中心金屬離子配位，共同形成穩定性很高的中性螯合物，所以，螯合萃取過程受水相平衡H⁺濃度的影響要比前述的有機羧酸類、有機磷酸類等的酸性絡合萃取過程受水相平衡H⁺濃度的影響小得多。有機羧酸、有機磷酸等酸性萃取劑只能在酸度極弱的條件下萃取金屬離子；當萃取達到平衡時，只要略微降低水相的pH值，反應即逆向進行，反應平衡受pH值控制。在螯合萃取過程中，由于螯合萃取劑的酸性基團和其他中性基團均參與金屬離子的配位，形成了穩定的環狀螯合結構，水相平衡pH值的影響沒有那么顯著。例如，對于羥肟類螯合萃取劑，其酚羥基的酸性比有機磷酸、有機羧酸的—OH的酸性弱，但這類螯合萃取劑反而能夠在具有一定酸性的溶液中萃取金屬離子。若要使反應逆向進行，拆散環狀螯合結構，反萃液酸度需提高幾十倍甚至更高。可以說，水相平衡pH值或水相酸度同樣會影響螯合萃取過程的進行程度，但是反應平衡已不再由水相平衡pH值控制。

螯合萃取過程的另一大特點是螯合萃取劑具有很高的選擇性。螯合萃取劑的給體原子N、O、S等，存在于螯合萃取劑分子的特定基團中。根據螯合萃取劑的特定基團及其與分子的“碳骨架”連接的構型特點、能與某種金屬離子配位的優勢空間取向、給體原子和受體金屬離子的“軟硬適配”關系、與金屬離子生成的中性螯合物的穩定性等，可以判斷出某一螯合萃取劑對某一類金屬離子具有特殊的選擇性。

以Cu²⁺為例，它的3d軌道有9個電子，還有1個空軌道，加上外層沒有電子的4s、4p軌道，通過sp²雜化，可以生成平面四方形構型的配合物。羥肟類螯合萃取劑的給體原子為N和O，而且它們的成鍵方向在同一平面上，當兩個羥肟類螯合萃取劑配體與Cu²⁺形成螯合物時，構成了一個四方平面的環境，與Cu²⁺傾向生成的配合物構型完全一致，使生成的中性螯合物具有極高的穩定性。羥肟類螯合萃取劑的給體原子N和O屬于硬堿，Cu²⁺屬于過渡酸，因此，配位鍵的強度也比較大。同時，構成的萃取螯合物中，肟基的OH和解離羥基之間還可以形成內氫鍵，進一步增加了螯合物的穩定性（如圖3-4所示）。因此，這類螯合萃取劑對于二價銅離子具有很高的選擇性。

圖3-4　羥肟類螯合萃取劑與二價銅離子的螯合物結構

又如，β-二酮具有很弱的酸性，在堿性溶液中的溶解度很小，可用于從氨性介質中萃取銅。取代β-二酮化合物是典型的含有兩個氧配體的螯合萃取劑，它與Cu²⁺形成的螯合物種類很多，但都具有一定的結構特征，如圖3-5所示。

圖3-5　取代β-二酮化合物與二價銅離子的螯合物結構

圖中，—R、—R'、—R″可以是—CH₃、—CF₃、—C₆ H₅、—OC₂ H₅、—NC₂H₅等基團，甚至是更大的基團。這種配合物構型同樣是平面四方形的，形成的螯合物具有高穩定性，可以體現出對銅離子的良好的萃取性能。

螯合萃取劑成鍵能力的差異以及形成的螯合物構型的差異，導致了螯合萃取劑對于不同金屬離子萃取性能的差異，這也是螯合萃取分離化學的基礎所在。