3.2.1 中性金屬配合物的萃取
中性含磷萃取劑在硝酸鹽溶液中萃取稀土金屬離子，就是中性絡合萃取劑萃取中性金屬配合物的典型例子，其萃取過程的反應式為：
（3-3）
式中，上劃線代表萃取有機相中的組分。從式（3-3）可以看出，這種中性金屬配合物萃取過程的總反應可以看作是中性含磷萃取劑萃取稀土硝酸鹽。稀土硝酸鹽實質上是配位陰離子數與金屬離子的電價數相同，生成了電中性的配合物。然而，生成電中性配合物時，往往其配位數是不飽和的，整體金屬配合物中仍然含有配位水分子。中性含磷萃取劑由于其很強的成鍵能力，取代了配位水分子，形成了混合配合物RE（NO3）3·3R3PO，完成了相轉移，實現了萃取分離。
與中性含磷萃取劑可以直接生成配位鍵的金屬離子是半徑大、配位數高的離子，例如，第二周期過渡金屬離子、稀土金屬離子、鈾酰離子和錒系元素離子等，這些金屬離子的配位層能夠允許中性萃取劑分子和酸根陰離子同時配位。
根據廣義酸堿理論和軟硬酸堿法則，以O為給體及以與之相似的N為給體的配位體屬于硬堿，以S為給體的配位體屬于軟堿。貴金屬離子半徑大，是典型的軟酸。按照“硬親硬，軟親軟”的原則，中性含硫萃取劑易于與貴金屬離子配位。在貴金屬濕法冶金體系中，氯化物溶液是最重要的體系，鉑族金屬離子通常以氯配陰離子存在于溶液中，有時中性含硫萃取劑取代部分Cl-，生成混合配合物：
（3-4）
式中，M為二價鉑族金屬離子；L為中性含硫萃取劑分子。發生這一反應不僅取決于中性含硫萃取劑L對M2+的配位能力，而且和
的穩定性及離子外層電子結構等有關。例如，
比
的穩定性低，交換配位體的動力學活性高，比較易于發生這一反應。另外，對于高價的
型配陰離子，由于其穩定性高，且交換配位體的動力學活性低，故很難發生上述反應。
中性含氧萃取劑的O給體的給電子能力比水分子的O給體的給電子能力弱，且萃取劑的空間位阻大于水的空間位阻，因此，它們一般不能從金屬離子的配位層取代配位水，而僅是與配位水以氫鍵相連，處于配位外層。比如，用醚從硝酸鹽中萃取鈾酰，生成的萃合物為UO2（NO3）2·nH2O·mL（L代表醚類，m為2或3）。紅外光譜分析也證明硝酸根和水分子與鈾酰離子直接配位，而醚并未與其有直接作用。中性含氧萃取劑與其他金屬離子配位時，萃合物也都含水，說明溶劑是通過水分子與金屬離子相互作用的。