2.3.1　表面活性劑的作用原理

降低表面張力為正吸附，溶質在溶液表面的濃度大于其在溶液本體中的濃度，此溶質為表面活性物質；增加表面張力為負吸附，溶質在溶液表面的濃度小于其在溶液本體中的濃度，此溶質為表面惰性物質^［14］。溶入少量就能顯著降低表面張力的溶質也稱表面活性物質或表面活性劑。

表面活性劑活躍于表面和界面上，具有極高的降低表、界面張力的能力和效率。在一定濃度以上的溶液中形成分子有序組合體，從而具有一系列應用功能。

表面活性劑分子一般包含極性基團（親水）和非極性烴鏈（疏水），如表2.1所示^［15］。

表面活性劑產生的特殊作用主要來源于兩個方面：降低體系的表面張力；膠束的形成。

2.3.1.1　降低表面張力

溶劑一般可分為極性溶劑和非極性溶劑。溶劑種類與物質溶解性的關系可以被概括為：“相似相溶”。意即極性溶劑能夠溶解極性的共價化合物，而非極性溶劑則只能夠溶解非極性的共價化合物。不相溶時，分層界面出現；相溶時，分層界面消失。

當不發生化學反應的極性溶劑與非極性溶劑混合時，兩種液體內部分子所受的力在本相內可以彼此抵消，但表面處分子受到本相分子的拉力大，受到另一相分子的拉力小，因此出現分層。這種作用力使得表面有自動收縮到最小的趨勢，并使表面層顯示出一些獨特性質，如表面張力、表面吸附、毛細現象、過飽和狀態等。表面活性劑同時包含極性基團（親水）和非極性烴鏈（疏水），會降低分子間的表面張力，使得兩種不同性分子相溶^［14］。

溶液中表面活性劑的濃度很低時，溶液表面張力急劇下降，很快達到最低點，此后溶液表面張力隨濃度變化很小。在一定溫度下，純液體的表面張力有一定值，且表面層的組成與內部的相同；但加入表面活性劑后，表面張力會發生變化，且溶液表面層的濃度不同于其內部濃度。

2.3.1.2　形成膠束

表面活性劑濃度較低時，呈單分子分散或被吸附在溶液的表面上而降低表面張力。當表面活性劑的濃度增加至溶液表面已經飽和而不能再吸附時，表面活性劑的分子即開始轉入溶液內部，由于表面活性劑分子的疏水部分與水的親和力較小，而親水部分之間的吸引力較大，當達到一定濃度時，許多表面活性劑分子（一般50～150個）的疏水部分便相互吸引，締合在一起，形成締合體，這種締合體稱為膠團或膠束，膠團有各種形狀，如球形、層狀、棒狀^［16］。

膠團的基本結構分為兩部分：內核和外層，在水溶液中，膠團的內核由彼此結合的疏水基構成，形成膠團水溶液中的非極性微區。膠團內核與溶液間為水化的表面活性劑極性基構成的外層。表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達到一定濃度時，其非極性部分會自相結合，形成聚集體，使疏水基向里，親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。

表面活性劑在水中隨濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內部也開始以疏水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。

形成膠束的化合物一般為兩親分子，因此一般膠束除可溶于水等極性溶劑以外，還能以反膠束的形式溶于非極性溶劑中。