2.2.2　粒子的增長

2.2.2.1　聚合反應(yīng)速率

粒子增長的過程在乳液聚合的階段Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ都在發(fā)生，乳液聚合整個(gè)過程，一旦有粒子形成，就會(huì)有粒子的增長，粒子的增長與自由基進(jìn)入粒子的速度，以及粒子數(shù)目、粒子溶脹的單體濃度三個(gè)因素有關(guān)，反應(yīng)速率方程式可以寫成：

　　（2-17）

其中k_p為聚合反應(yīng)速率常數(shù)，C_P為粒子內(nèi)部的單體濃度，為每個(gè)粒子平均自由基數(shù)目，M₀為單體的分子量， N_cr為單位體積的粒子數(shù)目，N_A為阿伏伽德羅常數(shù)，m_R為單位體積的分散相和連續(xù)相中的總單體；單體轉(zhuǎn)化率是x=1-，是初始反應(yīng)加入單位體積的分散相和連續(xù)相中的總單體。式（2-17）采用轉(zhuǎn)化率方程為：

　　（2-18）

在方程式（2-18）中，將單位體積的粒子數(shù)目采用單位體積的粒子數(shù)目的濃度替代，N_C=，V_w 是反應(yīng)容器中水的體積。

　　（2-19）

式（2-19）中， ，為初始時(shí)單位體積水中的單體的物質(zhì)的量。

充分考慮各種參數(shù)的變化，上面的方程才能正確地應(yīng)用，例如，在計(jì)算某段時(shí)間的反應(yīng)速率時(shí)，要考慮C_P、k_p、N_cr、這些參數(shù)是否相互影響，并且在不斷變化的，當(dāng)k_p、N_cr變化時(shí)，C_P總是要發(fā)生變化，而變化時(shí)，C_P也會(huì)發(fā)生變化。如果不能全面考慮方程中的參數(shù)變化，就會(huì)得到錯(cuò)誤的結(jié)論。

從表2-2中可以看到三個(gè)階段中方程主要的參數(shù)變化，粒子的主要增長在階段Ⅱ和Ⅲ，在階段Ⅱ，C_P、k_p、N_C都基本不變，影響反應(yīng)速度的主要因素就是，這時(shí)方程（2-19）可以簡化成：

　　（2-20）

2.2.2.2　自由基進(jìn)入粒子

自由基進(jìn)入粒子的過程非常復(fù)雜，對于自由基的水相歷程，Gilbert^[25]做了系統(tǒng)的研究。在圖2-6中，自由基的歷程從引發(fā)劑的分解開始，在不同的環(huán)境條件下，有著不同歷程。影響自由基進(jìn)入粒子的因素很多，但是在一個(gè)特定的條件下，只考慮自由基的進(jìn)入過程，這樣可以簡化模型的處理。

乳液聚合中，在理想的條件下，自由基在粒子內(nèi)部的分布是“簡單0-1”系統(tǒng)，如果粒子內(nèi)部已經(jīng)存在一個(gè)增長自由基，那么進(jìn)入粒子的自由基就會(huì)與增長自由基瞬時(shí)終止，在這個(gè)體系內(nèi)的粒子要么有一個(gè)自由基，要么不包含自由基，這就是“簡單0-1”系統(tǒng)形成的原因。包含0和1個(gè)自由基的粒子數(shù)目分別用N₀和N₁表示，

2.2.2.3　乳液聚合物粒子的增長與穩(wěn)定

從乳液聚合的機(jī)理圖2-6可以看到，在膠束和均相成核階段，有一個(gè)先驅(qū)粒子（也稱為初級粒子）的概念。初級粒子是在成核以后極短暫存在的粒子。成核以后的粒子穩(wěn)定性是很差的，由于膠束內(nèi)部的單體迅速發(fā)生聚合反應(yīng)，界面自由能迅速增加，粒子容易失去穩(wěn)定性而發(fā)生合并融合。施樂公司關(guān)于苯乙烯膠束成核的研究中^[36]，采用間歇式乳液聚合方式，通過監(jiān)測引發(fā)劑加入后，膠束成核，以及之后粒徑的變化，監(jiān)測時(shí)間是每15s檢測一次，在2min時(shí)，粒徑已經(jīng)達(dá)到30nm左右，而這時(shí)乳化劑的濃度還是遠(yuǎn)高于CMC的。膠束自身的尺寸是5～7nm，增溶單體以后的直徑一般是10nm，在極短的時(shí)間粒徑增加幾倍，說明聚合物乳液的粒子內(nèi)部發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)，粒子界面面積增加和界面張力的變化很快，盡管乳化劑的用量足夠，仍然不能阻止粒子碰撞融合。Fitch指出：粒子間的合并融合是乳液粒子增長的重要方式之一^[17]。從水相自由基的形成到穩(wěn)定粒子的形成，初級粒子的形成和穩(wěn)定也是影響乳液聚合過程的重要的環(huán)節(jié)，這個(gè)環(huán)節(jié)與OR*有很密切的相關(guān)性，同時(shí)也和設(shè)備、反應(yīng)過程工藝參數(shù)等密切相關(guān)。這就可以解釋乳液聚合小試和放大過程產(chǎn)生差異的原因，以及對于乳液聚合工藝過程控制參數(shù)敏感性的原因。

根據(jù)圖2-6，可以看到粒子增長的兩種方式，一種方式是單體溶脹粒子，粒子內(nèi)部發(fā)生聚合反應(yīng)——體積增長；另一種方式是粒子的合并融合——體積增長，這兩種方式都最終形成穩(wěn)定粒子。乳液聚合的成核階段，鏈增長速率高，膠束內(nèi)單體迅速形成聚合物，界面能發(fā)生極大的變化，這個(gè)階段合并融合是粒子主要的增長方式；另外在無皂乳液聚合或較高水溶性單體的乳液聚合中，合并融合也是粒子主要的增長方式。在工業(yè)乳液聚合中，多數(shù)采用半連續(xù)間歇式工藝方式，單體滴加過程中形成的新粒子多以均相成核方式為主的，這也是工業(yè)乳液聚合容易受到攪拌形式及大小、攪拌轉(zhuǎn)速、反應(yīng)容器形狀、原料純度等因素影響的原因，這些因素會(huì)影響到單體的傳質(zhì)，粒子的動(dòng)能，粒子的界面張力等，從而影響單體滴加過程中穩(wěn)定新粒子的形成模式，從而影響最終聚合物乳液的性能。