2.2.3　聚合物乳液合成工藝

在工業乳液聚合過程中，使用單體的種類較多，聚合過程工藝也多樣化，需要了解聚合過程工藝對于聚合物乳液的影響，才能合理的設置工藝參數。

2.2.3.1　單體的分布

工業乳液聚合物的單體組成往往是兩種及兩種以上的單體共聚物，單一單體組成的聚合物乳液，往往不能滿足市場對于產品性能的需求。典型的工業乳液聚合配方一般包含主單體、官能單體兩類單體，官能單體是指能賦予聚合物特殊性能的單體，例如丙烯酸、丙烯酸脲基單體等。聚合物共聚單體的組成極大地影響聚合物乳液性能，共聚機理和乳液聚合過程的工藝操作影響聚合物單體組成。在本體、溶液自由基聚合中，影響聚合物單體組成的因素主要是單體的競聚率和單體的瞬時濃度；在乳液聚合中，單體在液滴的組成比例和粒子內部的單體組成比例會發生偏差，這是由于乳液聚合存在單體從液滴通過水相向聚合物粒子擴散的過程，這個過程會改變粒子內部的單體組成。相同單體的組成，采用乳液聚合和溶液聚合得到的聚合物的組成可能會存在差異。

單體組成變化的根本原因是單體在水相與粒子之間存在一個分配系數。工業乳液聚合生產中，常用的工藝方式是間歇法和半連續法。在間歇法中，共聚物的組成與本體聚合比較類似，因為整個反應過程不再有單體的加入，對于單體i，符合下面的平衡：

　　（2-29）

　　（2-30）

　　（2-31）

其中，N_i為單體i的物質的量，為在初始時單體i的物質的量，V_w為反應容器中水的體積，為單體i的轉化率，R_p，i為單體i在粒子中的聚合速率，單位mol/（m³·s）。在方程（2-29）中只考慮單體全部在粒子內部反應，對于水溶解度很小的單體，例如ST、EHA等，在水相的反應可以被忽略，粒子內部的單體組成與聚合理論的預期一致。

微量水溶解度的單體在乳液聚合中，單體與水的比例對于最終聚合中的單體組成沒有影響，但是對于極性較大，溶解度較高的單體，它們在水相的濃度的變化，就會影響到瞬時聚合物單體的組成。例如MA-ST的共聚，MA與ST的比例不變，隨著單體與水的比例下降，液滴中MA與ST的比例就會下降，那么在粒子內部聚合物MA與ST的比例也會下降。

在間歇法聚合中，單體水相的濃度低于其水相飽和濃度時 ，單體的極性不同，就會導致粒子內部聚合物的單體組成和預期的組成存在差異。單體在水相與乳液聚合物粒子中的分布，問題的處理依據Flory-Huggins的理論^[37]，溶脹的膠體（膠束、聚合物乳液粒子），單體液滴和水相存在一個熱力學的平衡^[38]：

ΔG_pm=ΔG_d=ΔG_a　　（2-32）

其中，ΔG_pm、ΔG_d和ΔG_a分別是聚合物乳液粒子、單體液滴、水相的偏自由能。 下面的方程描述了在沒有單體液滴的條件下單體在液相和聚合物乳液粒子之間的分布^[39]

　　（2-33）

其中，v_p為聚合物的體積分數，為聚合物的平均聚合度，x為Flory-Huggins單體與聚合物作用參數，R為氣體常數，T為溫度，V_m為單體的摩爾體積，γ為乳液聚合物粒子與水的界面張力，為單體的水相濃度，為單體的水相飽和濃度。當單體的水相濃度低于其飽和濃度時，方程（2-33）可以估計單體在聚合物粒子與水相的分配。Van Doremaele^[40]等計算了MA-ST系統的分布變化，在粒子內的聚合物體積分數?_pol，p從0增加至1的變化過程，與實驗的數據相當吻合，MA在水相的分配比例逐漸下降。

在有水溶性的單體組成時，例如AA、HEA等，單體的組成與粒子內聚合物的單體組成就會有很大的不同，無論是瞬時單體組成還是累積單體組成，因為水溶性單體在水相容易發生聚合，這是造成偏差的主要原因。

2.2.3.2　間歇法

間歇法聚合是一個封閉的系統，適合用于制備小規模的均聚物這種產品，這種方法的優點是聚合物乳液的粒子在Harkins階段Ⅱ之前都是飽和溶脹的狀態，單體的濃度很高，因此控制好自由基的進入速率，就可以得到分子量很高的產品。但是這種方法的缺點卻要多于優點，這些缺點是：①聚合物單體組成無法調整，無法靈活調整聚合物性能；②需要控制放熱量，設備的產率較低；③由于是一次性加入所有的原料，生產過程的放熱量很大，控制產生過程的溫度非常困難。由于過程控制的難度大，批次間的重復性較差。間歇式反應器主要是用于實驗室的研究應用，實際的工業生產較少使用。

2.2.3.3　半連續法

半連續法聚合方式是目前工業生產中主要使用的方式，最大的優點在于工藝過程的靈活性，初始組分、滴加組分、反應溫度、時間等都可以根據產品的要求調整，很容易調控聚合物單體組成、分子量分布、聚合物結構、粒子形態、粒子尺寸分布。缺點是該方式只能單反應器生產，為了提高產率就需要很大的反應器。在攪拌反應釜中，半連續法聚合方式的物料和能量平衡方程式分別是：

一般情況下，半連續方式大都使用種子（使用已有的聚合物粒子作為反應場所，讓乳液聚合過程直接進入Harkins模型的階段Ⅱ）或包含種子制備階段，盡可能避免成核階段的影響，來保證產品批次穩定性；配方剩余的物料在一定的速度下，被加入反應釜混合物中。在半連續法乳液聚合工藝中，種子制備和使用、單體加入方式、單體的滴加控制是三個重要的影響因素。

（1）種子的影響　采用種子的半連續乳液聚合，種子有兩種方式制備，外加種子和自生種子。根據最終產品的性能需要，專門設計和生產聚合物乳液，使用該聚合物乳液作為種子，稱為外加種子。根據最終聚合物乳液需要的粒徑來確定外加種子的用量和粒徑，通過最終聚合物乳液質量與種子的質量比，可以預測最終最終粒子的粒徑；另一種種子是采用部分預乳化液用batch聚合的方式先制備聚合物乳液，該聚合物乳液被稱為自生種子。自生種子的用量一般是全部單體乳化液質量的2%～10%。自生種子與外加種子相比，批次之間的波動要大于外加種子，外加種子對于控制聚合物乳液的粒徑效果較好。無論采用何種種子方式，都可以有效地減少滴加階段二次粒子的形成，提高產品的穩定性。

（2）單體加入的形式　單體乳化液以恒定的速率或設定速率程序滴加的反應器中。 單體的滴加可以是乳化液的形式，也可以是純單體的形式，但是這兩種形式的結果有很大的差異。這種差異來源于單體向聚合物乳液粒子單體轉移速率的差異，純單體的滴加時，單體經過水相擴散到聚合物粒子速度要小于單體預乳化液。在單體滴加到反應混合物時，預乳化液的液滴尺寸要遠小于純單體的液滴，這樣預乳化液的單體與水的界面積很大，單體就很容易通過水相擴散到聚合物粒子。在實際的生產中采用單體乳化液滴加的方式，生產工藝過程穩定。預乳化液滴加的乳液聚合反應速度是受粒子內部的因素控制，純單體滴加的乳液聚合的反應速度是受單體擴散過程的控制。這兩種滴加方式的差距在微量水溶性的單體系統中更加明顯，例如采用苯乙烯和丙烯酸異辛酯的乳液聚合體系。

在實際的工業乳液聚合中，穩定的乳化液是保證產品穩定性的重要的因素。乳化液的穩定性與乳化劑的關系密切。單體的不同，乳化液滴與水的界面張力不同，要形成穩定的乳化液，就需要考慮采用合適的乳化劑結構，聚合物的單體的種類較多，對于乳化液滴穩定性影響較大的是極性單體，這類單體的乳化液的穩定性一般比較差，一般需要陰非離子復合的乳化劑，才能獲得很好穩定性的乳化液。另外乳化液的穩定性與水的用量有關，對于不容易乳化的單體要想獲得很好的乳化液穩定性，需要調整乳化劑的種類和水與單體的比例，獲得穩定的乳化液。

（3）單體的滴加控制　粒子內部的聚合物分子的組成與單體的比例以及單體間競聚率有關，在間歇聚合方式中，單體的最初濃度不變，但是競聚率差距較大時，就會導致聚合物分子在初始的組成與最后的組成有很大的不同，甚至粒子內部會出現兩個T_g的聚合物分子結構。半連續饑餓滴加是控制粒子內部聚合物分子組成的有效方式，在一定的滴加速率條件下，滴加單體的組成，也就是乳化液單體組成，確定了聚合物的瞬時組成，

　　（2-36）

其中，y₁聚合物的組成，R_p，1，R_p，2是兩種單體的聚合速率，F_m，1，F_m，2是滴加時兩種單體的比例。 如果需要制備特定組成的聚合物乳液，僅僅需要控制滴加速率，保證其滿足饑餓滴加的條件。這種方法的缺點是產能很低，因為需要非常長的滴加階段，即便如此，還是有很多聚合物乳液商品采用此方法。不同的單體滴加方式，由于單體極性的差異，需要考慮水相單體濃度的變化，這對于聚合物的結構也會帶來影響。

計算機控制的自動滴加方式可以在饑餓滴加的條件下應用，其目標是制備變化組成的共聚物。這樣滴加可以在粒子內制備多相結構的共聚物組成，這種多相分布的結構是預先設計的，可以獲得希望的性能。很明顯，這種共聚物的多相結構可以通過在連續不斷地改變滴加單體組成的比例獲得。簡單的方式一種是可以將單體乳化液A從單體罐1中按照一定的流速加入滴加的混合罐2中，混合罐2中已經有預先乳化好的單體液B，這樣單體混合罐2中單體A的比例會不斷地增加；另一種是單體乳化液A和B分別按照一定速率加入混合罐3，按照需要的比例混合后加入反應器。如果采用數字系統控制的單體滴加，可以通過不斷地調整不同單體的滴加速度，控制聚合物組成。

當乳液聚合的設備容積增加時，單位體積的散熱面積在減小，通過反應器壁的熱轉移速率也在下降。一種方式是通過控制聚合物乳液粒子內部的單體濃度來控制放熱速率，可以通過降低單體的滴加速率來降低粒子內部的單體濃度控制放熱速率。在一定的低單體滴加速率條件下，半連續法聚合方式可以取得“假穩態”條件，在這個狀態下，聚合速率等于單體的加入速率，粒子內部的單體濃度保持穩定，這種狀態也被稱為“饑餓狀態”，滴加速度與反應器中單體的濃度關系見圖2-7。對于假穩態，溫度的控制可以通過調整夾套的溫度來獲得反應混合物需要的溫度。在滴加速度大于單體反應速率的條件下，粒子內部的單體濃度不斷增加，一直到單體滴加結束，粒子內部的單體濃度達到最大值，此時反應速度達到最大值，然后開始下降。單體的最大滴加速度與夾套的最大的熱轉移能力有關，熱轉移的能力與夾套中的水的溫度有關，如果放熱量大于夾套的熱轉移能力，反應釜的溫度就會不斷上升。保證反應釜的溫度穩定，是保證產品的質量的均一的重要因素。

2.2.3.4　細乳液聚合

20世紀70年代，挪威的Ugelstad在訪問Lehigh大學的El-Asser和Vanderhoff時，提出了細液滴成核的概念^[31]，從而開始細乳液聚合研究與發展。細乳液聚合與乳液聚合的不同之處：自由基直接進入液滴，引發單體，開始自由基聚合，沒有成核的階段。聚合過程沒有液滴的擴散過程，液滴直接轉化成粒子。

（1）細液滴　細乳液聚合的單體液滴需要通過高剪切力，讓乳化液滴形成細小的穩定的液滴，能夠保證液滴有效的成核。剪切只能形成50～500nm細小的液滴，但是液滴的穩定需要合適的乳化劑和助穩定劑，否則在剪切力消失以后，細小的液滴迅速融合成大的液滴，然后相分離。由于多數的高剪切設備不能有效混合，因此高剪切之前，需要通過劇烈的攪拌將單體、水、乳化劑、助穩定劑形成粗乳化液。在實驗室條件下，常用的剪切設備是超聲破碎機，它非常高效的將粗乳化液粉碎成幾百納米的液滴，通常需要5～15min。但是在工業化生產中，超聲破碎裝置就不適合了，無法滿足大規模制備乳化液的要求。在工業化生產中，采用均質機來形成細小乳化液滴，但是需要很高的能耗。經常使用的均質機有兩種類型，細閥型均質機和定子-轉子型機械均質機。細閥型均質機，也叫高壓均質機，是將乳化液加壓后，在超高壓（310MPa）的壓力作用下，經過孔徑很微小的閥芯，產生幾倍音速的流體，從而達到分散，均質，乳化，形成納米液滴。在100多年前，這種設備就用于牛奶的制品，將牛奶中的脂肪球粒粉碎成細小的顆粒，穩定的分散在牛奶中，防止脂肪液滴上浮到牛奶的表面形成油膜。定子-轉子機械均質機，在定子的作用下，定、轉子合理狹窄的間隙中形成強烈、往復的液力剪切、摩擦、離心擠壓、液流碰撞等綜合效應，物料在容器中循環往復以上工作過程，最終獲得細小的液滴。剪切的強度與轉子的轉速相關，可以達到5～35千轉/分鐘，由于較高的速度，往往會產生較多的熱量。采用定子-轉子均質機的乳化液滴的粒徑往往大于超聲破碎機。

（2）液滴的穩定　三種乳液聚合方式，傳統乳液聚合、細乳液聚合、微乳液聚合，對于液滴的穩定性的要求和穩定機理有明顯的不同。傳統乳液聚合物的液滴在2～10μm ，液滴只是作為單體的存放場所，穩定性一般較差，在停止攪拌以后，液滴會融合分層。細乳液聚合是需要穩定的100～500nm的液滴作為成核的場所，因此通過很高的能量將單體液滴剪切成細小的液滴，采用乳化劑和助穩定劑讓液滴有足夠長的穩定時間，來完成聚合中的液滴成核過程。微乳液聚合，液滴也是很穩定，液滴的尺寸在5～50nm之間，但是與細乳液聚合最本質的區別就是，細乳液聚合的液滴是自發形成的，界面張力等于零是熱力學推動的，在合適的乳化劑的作用下，適當的攪拌就可以獲得穩定的納米級的液滴，由于使用了大量的乳化劑，完全覆蓋在液滴的表面，形成了大量的細小液滴，成核過程不能在所有液滴中完成，因此在反應結束以后，會有大量空的膠束存在。

單體乳化液存在兩種原因導致單體液滴的瓦解，一是單體液滴不穩定導致的合并，二是單體從液滴向水相的擴散導致降解。第一種合并可以通過加入足夠的乳化劑去避免，第二種單體擴散，小粒徑液滴的單體不與大粒徑的液滴接觸，單體通過水相向大粒徑液滴擴散，仍然會導致粒子的降解，這與乳化劑的多少無關。單體分子的擴散過程是由在兩個液滴中不同的化學能決定的，Morton方程成功的描述了單體在聚合物粒子的溶脹方程^[38]，含有聚合物不同粒徑r_p（）單體的化學能可以表示為

　　（2-37）

　　（2-38）

如果r_d，2>r_d，1，化學能為正值，單體會從1向2擴散遷移。采用助穩定劑可以阻礙Ostwald ripening，延緩細乳液液滴Ostwald ripening的機理見圖2-8在加入助穩定劑以后，液滴的組成主要是單體和少量基本水不溶的助穩定劑組成，兩個液滴具有相同的成分組成，簡化處理，認為助穩定劑與單體的混合物是理想混合物，x_m，h=0，加入助穩定劑以后的化學能可以表示為：

　　（2-39）

1，2的下標分別代表第一和第二液滴，h代表助穩定劑，ψ是常數，對于助穩定劑的小體積分數，lnφ_m≈- 。等式（2-39）可以簡化成

　　（2-40）

因為兩個液滴有相同的組成，φ_m，1=φ_m，2，方程的化學能的差異就只與液滴的尺寸有關。單體通過水相從小液滴向大液滴遷移擴散，小液滴中助穩定劑的濃度增加，大液滴的助穩定劑的濃度下降，這樣大小液滴間的助穩定劑形成濃度差，可以用式（2-40）中右邊的第一項表示，因而產生相反方向的單體擴散，這樣最終形成兩個液滴間的平衡，形成穩定狀態。

（3） 細乳液聚合乳化劑選擇　多數細乳液聚合的文獻中采用陰離子乳化劑，原因主要是它能與中性、陰離子性單體形成穩定的細乳化液滴；也有在細乳液聚合中采用陽離子乳化劑，例如Landfester研究組^[41]采用陽離子乳化劑十六烷基三甲基溴化銨和十六烷基三甲基酒石酸銨制備苯乙烯細乳液聚合；也可以采用非離子乳化劑，Guyot等人^[42]也采用 Triton X-405制備高固含量的醋酸乙烯細乳液聚合；連虹艷等^[43]在細乳液聚合中使用馬來酸單十六醇酯丙基磺酸鈉可聚合乳化劑，苯乙烯-丙烯酸丁酯細乳液聚合使用該乳化劑與傳統乳化劑相比，在較低溫度下（65℃）具有較高的轉化率，且所得乳液具有較好的電解質穩定性，乳膠膜的耐水性也得到提高。

（4） 助穩定劑　單體液滴會自發從小液滴向大液滴擴散，液滴的數目隨著時間的增加而減少，直到液滴完全消失。助穩定劑的加入有利于減少單體液滴粒徑，使聚合物粒子單體的溶脹程度增加，有利于這兩相的單體的偏自由能平衡，從而延緩液滴的熟化。早期的細乳液聚合采用十六烷基醇（CA）或十六烷作為助穩定劑^[31]，來延緩奧斯瓦爾德熟化（Ostwald ripening）。助穩定劑具備的特性是：高單體溶解度，低水相溶解度和較低的分子量。1962年以前，小于1μm的液滴被認為是非常不穩定的，而不能參與成核過程。1962年，Higuchi和Misra^[44]提出在單體中加入水不溶的組分，通過阻止單體的擴散增強小液滴的穩定。1973年，Uglstad^[31]發表了采用少量十六烷基醇作為助穩定劑，制備的苯乙烯小粒徑液滴獲得足夠的穩定性，形成液滴成核過程。

具有高單體溶解度的助穩定劑在助穩定劑和單體之間可以獲得較大的Flory-Huggins 相互作用參數（x_ij），低水相溶解度有利于助穩定劑在單體液滴的分布，可在單體液滴中有高的體積分數，低的分子量可以獲得助穩定劑分子與單體分子的高比例，這些因素會增強溶脹，或阻礙單體Ostwald ripening的擴散。十六烷基醇作為極性分子，有更加復雜的作用機理，它會分布在液滴的表面，增加膠體的穩定性。這樣，乳化劑和助穩定劑在單體-水界面形成有序的結構，阻礙液滴的融合和單體的轉移。

在1995年，Reimers^[45]提出采用聚合物作為助穩定劑，常見的觀點是高效的助穩定劑應該是高度水不溶的，高單體溶解度和低分子量。相同單體的聚合物是高度水不溶的，容易溶解在自身的單體中，但是其分子量很大，不符合理論的計算，但是Schork 和 Reimers^[46]證明了可以采用高分子助穩定劑制備細乳液聚合物。包含小量（約4%）的單體溶解聚合物能明顯減少乳液液滴單體的擴散和液滴的降解。這種乳液液滴的穩定不是熱力學穩定，是屬于動力學穩定，也就是這類液滴有足夠長的穩定時間而可以讓液滴成核。這類細乳液的液滴的粒徑范圍在100～500nm，聚合物助穩定劑可以有效地延緩奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening），單體液滴可以通過捕捉水相自由基成核。一旦液滴成核，聚合物進一步延緩了單體的擴散，這類單體的細乳液并不是真實的細乳液，它的穩定期只有幾個月，但是這足以保證單體液滴在聚合過程的成核。采用聚合物助穩定劑制備細乳液聚合物在性能上與采用十六烷的性能是一樣的。Schork和Reimers^[46]報道了采用PMMA穩定MMA細乳液以液滴成核為主，通過聚合物助穩定劑阻礙單體擴散液滴降解，制備穩定的液滴并聚合，大量小粒徑液滴有利于膠束成核、均相成核向液滴成核的轉變，實驗發現聚合反應速率與聚合物助穩定劑的用量有關。采用聚合物助穩定劑的細乳液聚合物粒子有較低的分布系數（1.006），相對于傳統乳液聚合物（1.049）和采用烷基穩定的細乳液聚物（1.037）。

Schork 和 Reimers^[47]首次采用高度水不溶解的共聚單體作為助穩定劑。己酸乙烯酯、p-甲基苯乙烯、2-乙基己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯與MMA共聚，占單體量的10%。制備穩定的細乳液聚合物的粒徑在150～230nm，都是以液滴成核為主的方式。

鏈轉移劑（CTA）用于助穩定劑，在傳統乳液聚合中，高分子量的硫醇常用作鏈轉移劑，但是存在CTA從單體液滴向增長聚合物粒子遷移的速率較低的問題。如果采用細乳液聚合，由于鏈轉移劑已經存在于液滴內部，鏈轉移效率不受水相擴散過程的影響，只需要考慮鏈轉移與聚合的相對活性來選擇鏈轉移劑。Mouran等^[48]采用月桂基硫酸鈉為乳化劑和十二烷基硫醇為助穩定劑制備MMA細乳液聚合物，制備的乳化液滴有長時間的穩定性，能夠有效地阻礙Ostwald ripening，在引發以后主要的成核方式是液滴成核。

油溶性的引發劑也可以用于助穩定劑，Schork 和 Reimers^[49]采用過氧化月桂酰在MMA的細乳液聚合中為助穩定劑和引發劑。當用量在1g/100g單體時，液滴能有效地抵御Ostwald ripening，液滴粒徑尺寸范圍能夠保證液滴成核，液滴成核在粒子形成方式中占絕對多數。其他油溶性的BPO、AIBN不適合單獨作為助穩定劑在細乳液聚合中使用。

（5） 引發劑選擇　依據傳統乳液聚合的經驗，多數細乳液聚合是采用水溶性引發劑，但是不少研究者研究油溶性引發劑使用的可能性。Schork和Reimers^[49]等研究了油溶性引發劑與HD共同使用在苯乙烯的細乳液聚合。Ghazaly等^[50]在BA與交聯單體的共聚中采用水溶性和油溶性引發劑，不同的引發劑會影響粒子的形態，如果是疏水性交聯單體，油溶性引發劑有很好的引發效率，由于油溶性引發劑容易分布在粒子核區域。尚玥等^[51]結合數學建模為基礎，研究了油溶性引發劑引發細乳液聚合的動力學機理。Luo和Schork^[52]在傳統乳液聚合和細乳液聚合中采用油溶性引發劑，水相加入自由基捕捉劑，結果表明對于粒徑在100nm的細乳液聚合，在使用油溶性引發劑時，自由基從水相的引發仍然是重要的引發反應過程，因為液滴和粒子內部的體積很小，引發劑分解的自由基很容易耦合終止。

（6） 細乳液聚合的應用　水溶性極低的單體適合采用細乳液聚合。傳統的乳液聚合的完成依賴于單體從液滴向反應粒子的遷移，遷移的推動力是聚合物溶脹平衡，單體的遷移速度高于聚合反應速率，對于多數的單體，單體的遷移速率滿足反應的需求，但是對于水溶性極低的單體，例如，叔碳酸乙烯酯、馬來酸二辛酯，就不能滿足傳統乳液聚合粒子內部反應的單體需要。單體在水相遷移過程，有如下的特點：①單體從液滴進入水相的阻礙是有限的；②單體擴散受到水相對流的影響，但不是決定反應速率的階段；單體擴散進入聚合物粒子的速率等于離開單體液滴的速率，因為聚合物粒子的數量遠遠多于液滴的數目，有非常大的界面面積，來保證單體進入聚合物粒子的速率；③單體從液滴擴散進入水相的質量轉移系數和驅動力與單體水相飽和溶解度、單體水相濃度和粒子內濃度的平衡相關；④對于水不溶的單體，水相擴散的驅動力非常小，因為單體的飽和溶解度非常小。但是在細乳液聚合中，高度水不溶單體存在的單體擴散問題就可以避免。

用于雜化乳液聚合。細乳液聚合最顯著的特點是：第一，成核過程的穩定性和聚合物過程沒有單體的遷移擴散；第二，有利于不溶的單體以及低分子量聚合物的雜化共聚和無機粒子的包覆聚合。需要降低聚合物乳液使用時VOC和良好的自交聯性能時，可以將醇酸樹脂引入到丙烯酸乳液聚合物中，來提高室溫自交聯的能力。Nbuurs和German^[53]通過乳液聚合開發醇酸-丙烯酸雜化體系，實驗并沒有明確提出采用細乳液聚合方式，但是在聚合之前，通過高剪切作用，獲得了穩定液滴，盡管沒有加入助穩定劑，仍然可以制備較細的液滴，液滴成核是乳液聚合過程的主要方式，因此最終的產品有良好膠體穩定性，同時醇酸樹脂和丙烯酸均勻地分布在同一粒子內部。

穆銳等^[54]采用陽離子乳化劑/OP-10為乳化體系，用細乳液聚合法制備了陽離子型環氧/丙烯酸酯聚合物乳液，研究了引發劑、乳化劑、環氧樹脂等物質的用量、型號對乳液收率及離心穩定性的影響，可以制得環氧樹脂含量達60%的聚合物乳液；反應過程中只有極少量環氧樹脂參與接枝和交聯反應。

Li M^[55]小組采用雜化細乳液聚合方式制備了聚氨酯與甲基丙烯酸丁酯聚合物乳液，乳液的粒徑大約50nm，以HD作為助穩定劑，聚氨酯聚合物的分子量小于10000。實驗表明，增加聚氨酯用量增加了反應速率，這是由于聚氨酯的增加，降低了液滴的粒徑，增加了液滴的數目，聚氨酯的異氰酸基團有部分保留，可以和水發生反應會導致粒子的粒徑增加，幾天以后發生絮凝。

2.2.3.5　微乳液聚合

微乳液聚合的研究主要出現在20世紀80年代，在1974年石油危機以后，微乳液體系研究開始增加，帶動了微乳液聚合的發展。微乳液至少是三元混合物，油、水和乳化劑，有時要加入助乳化劑來形成熱力學穩定的微乳液。透明的微乳液，微乳液區域尺寸和形狀是波動的，瞬時合并和破裂，在分子尺寸范圍來看是異相納米結構。他們表現出水的連續和雙連續結構，典型平衡區域的尺寸范圍是10～100nm。透明的微乳液可以是形成納米油溶脹球狀膠束分散在水的連續相（o/w），或水溶脹球狀膠束分散在油相（w/o），在這兩種結構之間，存在一個雙連續相結構（海綿狀結構）微乳液，它的油和水隨機分布在兩相。由于w/o和o/w微乳液納米結構有大量內部表面積，它們可以給無機有機反應提供新穎的反應點和聚合場所。無機納米粒子材料一般采用w/o微乳液，聚合物微乳液（直徑小于50nm）。目前微乳液聚合發展可以采用反應型乳化劑在雙連續微乳液條件下制備納米微孔聚合物和納米材料，微乳液已成為新穎的納米化學反應器制備納米材料，應用在聚合物乳液、無機粒子、工業材料等方面。

自由基聚合的研究主要在球狀微乳液領域，每毫升的微乳液中含通常含有10¹⁵～10¹⁷w/o或o/w納米尺寸液滴（5～10nm直徑）。這些大量的納米球是聚合潛在的反應場所，制備粒徑小于50nm的聚合物微乳液。盡管粒子的尺寸很小，但是粒子內部的聚合物分子量卻很容易超過100萬。對于疏水性的單體，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，是采用o/w微乳液聚合，對于水溶性單體，丙烯酰胺，采用的是w/o微乳液聚合。這兩種聚合方式，單體的用量相對于微乳液的總重量在10%，乳化劑用量在10%以上。疏水單體o/w微乳液聚合提供了令人注目的方式制備聚合物乳液粒子，不像傳統的乳液聚合，微乳液的聚合場所是飽和溶脹單體，并且制備出細小的納米粒子。最早微乳液聚合物文獻是Riess等在1977年^[56]發表的；第一份描述聚合過程在球狀o/w微乳液文獻是由Stoffer和Bone發表的^[57]；Atik和Thomas^[58]在苯乙烯o/w微乳液聚合中使用不同的引發劑系統，獲得單分散的聚合物乳液粒子的直徑在20～30nm。

對于o/w型的微乳液聚合，單體以極小的微液滴分散在水相，在反應初始微液滴具有很大的表面積，容易捕捉水相自由基成核，此時成核主要以微液滴為主。聚合物乳液粒子形成以后，微乳液的界面張力的平衡發生變化，各組分需要重新分配，獲得新界面張力的平衡，單體從微液滴向聚合物粒子遷移，平衡單體與聚合物的溶脹平衡，這時的膠束會增加，膠束成核的概率增加，直到單體全部反應結束。在ST條件下由于其很弱的水溶性，粒子的成核主要發生在微乳液液滴，增長的粒子吸收沒有發生引發反應微液滴的單體和乳化劑，均相成核在ST體系很少發生。MMA體系實驗表明均相成核與微液滴成核存在競爭，因為MMA的水溶性和較大的極性可以成為助乳化劑使用，均相成核被認為發生在反應早期的階段，單體轉化率增加比較慢；在第二階段，反應速率加快，成核主要是通過膠束完成。粒子的成核隨著轉化率一直在增加，表明是一個連續的成核過程。

微乳液聚合的特點歸納如下：①微乳液是熱力學穩定體系，可以自發形成，不像細乳液制備的過程需要很高的能量；②微乳液的粒徑小于50nm，呈現透明或半透明的外觀；③微乳液體系的固含量在10%以內，乳化劑用量在單體量10%以上；④微乳液的聚合機理不遵循三階段模型，只有增速期和降速期兩個階段；⑤微乳液聚合的膠束較多，因此多數階段是自由基進入膠束形成粒子，因此粒子內部的聚合終止慢，分子量非常大，在10⁶～10⁷之間；⑥微乳液聚合過程中聚合物粒子內部的平均自由基數目小于0.5；⑦微乳液聚合物的粒子形態與乳液聚合物粒子明顯的不同。

微乳液聚合體系使用的乳化劑有離子型和非離子型，其中陽離子乳化劑有：十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基三甲基氯化銨（DTAC），陰離子乳化劑有：二-2-乙基己酯琥珀磺酸鈉（AOT）、十二烷基硫酸鈉（SDS），非離子乳化劑有：Span系列、Tween系列、烷基酚系列等。使用離子型乳化劑時，一般要加入助乳化劑，常用的助乳化劑長鏈烷烴、脂肪醇等，如十六烷、戊醇、乙醇等。微乳液的制備一般不需要強烈的剪切，如果為了使用較少的乳化劑，可以采用超聲等方法制備微乳液，對于涂料體系而言，有更多的研究在o/w微乳液聚合領域中開展。

PMMA和PS在三元陽離子微乳液聚合體系對比^[59]，反應過程中組分的分布不同，粒子增長的模式有很大的差異，在PMMA體系中，由于陽離子乳化劑和極性MMA單體可以在界面強烈的反應，抑制了單體的溶脹，粒子的增長是緩慢增加的，在PST體系，ST與陽離子乳化劑反應很弱，因此在較低的轉化率時，粒子的粒徑達到最大，然后逐漸減少。微乳液聚合可以制備粒徑很細的聚合物，但是較高的乳化劑用量對于最終的使用會帶來問題，因此微乳液聚合需要降低乳化劑與單體的比例，增加最終產品的固含量，才能將產品用于工業化的涂料領域。