2.2.1　粒子成核

乳液聚合的機理探討，首先要從水相自由基成核開始，如圖2-3所示。乳液聚合的起始反應(yīng)是發(fā)生在水相，即便是采用油溶性引發(fā)劑，有效的自由基鏈引發(fā)也是從水相開始，不同引發(fā)劑的差異在于水相聚合物鏈的增長和終止過程。

從1909年以后，乳液聚合的相關(guān)專利文獻(xiàn)陸續(xù)發(fā)表， 1947年Harkins發(fā)表了定性模型^[20]和1948年Simth和Ewart發(fā)表了定量數(shù)學(xué)模型^[15]，隨后其他研究人員之后提出了一些新的理論模型，1976 年Ugelstad and Hansen提出均相成核的概念^[21]，1977年Gradon繼續(xù)完善了均相成核理論^[22]，1974年GIbert和Napper從水相自由基的歷程開始研究乳液聚合^[23]，1975年Blackley階段性總結(jié)了乳液聚合的理論^[24]，1995年Gilbert^[25]，2007年 Thickett 和Gilbert^[26]系統(tǒng)的解釋了乳液聚合過程中水相反應(yīng)的過程，以及對于分子量、反應(yīng)速率、粒徑等的影響。

Harkins的模型將乳液聚合分成三個階段，階段Ⅰ是成核，階段Ⅱ是粒子增長，階段Ⅲ是液滴消失，這個模型是基于一次性投料的間歇式乳液聚合，初始乳化劑的濃度遠(yuǎn)大于CMC。階段Ⅰ是成核階段，此時粒子的數(shù)目迅速增加，粒子數(shù)目增加使反應(yīng)速率增加；階段Ⅱ是粒子增長，膠束消失，水相乳化劑濃度低于CMC，新粒子不再形成，粒子數(shù)目恒定，反應(yīng)速率也保持不變，但是實際上，這個階段的粒子數(shù)目由于均相成核的原因會少量增加；階段Ⅲ是液滴消失，粒子內(nèi)部的單體濃度開始下降，反應(yīng)速率下降，粒子內(nèi)部黏度上升，凝膠現(xiàn)象出現(xiàn)。從事乳液聚合的工程技術(shù)人員都非常熟悉這個模型，但是這個模型沒有闡述引發(fā)劑自由基是如何進(jìn)入膠束這個過程。在闡述乳液聚合成核的機理之前，需要先簡單介紹水相自由基的形成。

2.2.1.1　水相自由基

乳液聚合的起源—自由基—主要在水相形成（除了輻射引發(fā)），采用水溶性引發(fā)劑，自由基在水相形成顯而易見；在采用油溶性引發(fā)劑，一般都認(rèn)為在粒子內(nèi)部形成自由基并引發(fā)單體聚合，但是聚合物乳液粒子的體積很小，多數(shù)時間粒子內(nèi)部的黏度很高，引發(fā)劑自由基在粒子內(nèi)部存在籠蔽效應(yīng)，會迅速終止，因此采用油溶性引發(fā)劑AIBN的用量比常規(guī)的溶液聚合大5～10倍的用量，才能保證反應(yīng)的正常進(jìn)行，實際起到引發(fā)作用的還是微溶于水相的引發(fā)劑在水相分解，然后進(jìn)入粒子或膠束引發(fā)反應(yīng)^[27]。

乳液聚合常用過硫酸鹽引發(fā)劑體系，引發(fā)劑產(chǎn)生的在水相產(chǎn)生自由基S·，不能直接進(jìn)入疏水的粒子或膠束的內(nèi)部，需要引發(fā)`水中微量溶解的疏水性單體，經(jīng)過鏈增長形成水相低聚物自由基（用符號OR*表示），低聚物自由基OR*具有了表面活性以后，OR*才能進(jìn)入到高濃度單體的膠束或粒子內(nèi)部，聚合反應(yīng)速度此時迅速增加。這也是乳液聚合對于單體有一定水溶性要求的原因。從圖2-4中可以看到，過硫酸鹽水相熱分解以后形成S·，與水相溶解的單體發(fā)生反應(yīng)，形成M_nS·水相低聚物，當(dāng)OR*增長到一定聚合度z時，低聚物結(jié)構(gòu)開始具有表面活性結(jié)構(gòu)，不同種類單體到達(dá)有表面活性結(jié)構(gòu)的z值不同，例如：在50℃，S₂濃度為10^-2mol/L，粒子數(shù)目N_c=5×10¹⁶L^-1條件下，苯乙烯和丙烯酸丁酯的z值在2～3，甲基丙烯酸甲酯的z值在4～5^[25]，M_z S·具有表面活性結(jié)構(gòu)以后，會進(jìn)入膠束和粒子引發(fā)反應(yīng)。

膠束大約由10²個表面活性劑分子的聚集形成，一般是球形，直徑一般在5～7nm，單體液滴的粒徑大于1000nm以上，膠束的表面積遠(yuǎn)大于液滴的表面積，容易捕捉水相自由基，在成核形成階段，是富膠束狀態(tài)，M_z S·主要進(jìn)入膠束引發(fā)成核。

在沒有表面活性劑，也沒有聚合物乳液粒子的條件下，M_n S·就繼續(xù)在水相聚合增長，當(dāng)聚合物n會增長到臨界值j_crit時，此時j_crit大于z，S·在水相溶解度下降，開始變得不溶于水，親油鏈節(jié)開始線團-球狀形變，收縮的親油鏈節(jié)可以溶脹單體，因此自由基的終止是在單體富集的環(huán)境中，水相低聚物自由基快速地增長聚集，多個S·線團的聚集就形成了穩(wěn)定的粒子，由于缺少表面活性劑，穩(wěn)定粒子的基團是引發(fā)劑分解的端基帶電基團（例如：S）。在70^oC時，苯乙烯的j_crit是5，甲基丙烯酸甲酯j_crit是10^[25]。

水相的自由基進(jìn)入粒子這一過程， Gilbert在《乳液聚合機理》^[25]中有系統(tǒng)的闡述，對于乳液聚合的發(fā)展有著重要的意義。從膠體的角度看，水相的低聚物自由基（OR*）具有表面活性，因此從自由基形成，乳液聚合就開始和膠體化學(xué)相關(guān)聯(lián)，由于OR*具有表面活性，OR*的參與成核過程就相對復(fù)雜，無論膠束、均相成核的過程，OR*的進(jìn)入成核的細(xì)節(jié)還不是很清楚，在Gilbert的書中，為了便于討論自由基進(jìn)入粒子的過程，制備無表面活性劑吸附的PSt粒子，接枝磺酸鹽來穩(wěn)定粒子，沒有分析OR*進(jìn)入粒子的機理——是類似乳化劑的吸附進(jìn)入，還是類似單體的擴散進(jìn)入膠束或粒子。

從膠體化學(xué)的角度看，如果將OR*看作一個表面活性劑，無論膠束還是均相成核，實際是一個OR*與乳化劑或其他OR*的組裝行為，實際要從OR*的結(jié)構(gòu)與表面活性特點著手，來研究OR*與表面活性劑的組裝或自組裝行為。但是研究水相OR*的結(jié)構(gòu)的困難比較大，Gilbert 針對ST的水相聚合物做了研究，水相OR*的結(jié)構(gòu)有5類10余種結(jié)構(gòu)，這還是單一單體的水相聚合物的情況，在實際配方中，單體的種類較多，一般采用少量水溶性單體，水相聚合物的結(jié)構(gòu)就非常復(fù)雜，Gilbert等許多學(xué)者都研究了水相聚合物的在不同單體的乳液聚合中OR*的結(jié)構(gòu)與分子量，論述的引發(fā)劑、溫度、工藝條件對于水相低聚物自由基OR*的影響^[28]。

水相低聚物自由基OR*的變化，會導(dǎo)致成核過程，以及形成粒子穩(wěn)定性的差異，從而反應(yīng)速率和終止速率就會發(fā)生變化，導(dǎo)致聚合過程發(fā)生變化，乳液聚合從成核過程就是一個復(fù)雜的過程，粒子的基本參數(shù)（粒徑、穩(wěn)定性等）會直接影響后期的聚合過程，乳液聚合過程具有不容易控制的特點，這些都與OR*的變化相關(guān)。

2.2.1.2　膠束成核

膠束成核的定義是：在沒有粒子僅僅存在膠束時，表面活性·M_z S會進(jìn)入膠束，如果進(jìn)入單體富集的膠束，自由基引發(fā)單體聚合會迅速進(jìn)行，膠束就形成一個新粒子。最早的乳液聚合模型就是基于膠束成核的研究，根據(jù)Harkins的定性模型^[20]，Smith-Ewart定量的描述了膠束成核^[15]，對于ST等疏水的單體，Smith-Ewart理論相對準(zhǔn)確，這是因為ST的水相溶解度很低，表面活性的·M_zS的數(shù)量較少，Smith-Ewart膠束成核理論模型請參閱曹同玉等編寫的《乳液聚合》^[1]。

2.2.1.3　均相成核

Fitch and Tsai^[29]，Hansen和Ugelstad^[30]系統(tǒng)的研究了均相成核的過程，并建立和完善了均相成核的模型。均相成核起源于水相有限溶解單體的聚合，引發(fā)反應(yīng)最先開始于水相，形成具有表面活性的OR*。如圖2-5所示。反應(yīng)過程表示為：

　　（2-1）

水相的自由基生成速率為R_iw，下標(biāo)w代表水相，區(qū)別本體自由基的生成速率：

　　（2-2）

引發(fā)劑自由基攻擊水相單體，引發(fā)單體在水相鏈增長：

　　（2-3）

鏈引發(fā)的速率方程可寫成：

　　（2-4）

因為引發(fā)劑的分解速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鏈增長的速率，因此引發(fā)劑分解速率是限定速度的步驟，一旦鏈引發(fā)，鏈增長的速度受反應(yīng)速率常數(shù)k_pw和反應(yīng)物濃度決定：

　　（2-5）

下標(biāo)j表示水相增長鏈的聚合度，常規(guī)水溶性引發(fā)劑的自由基，R·是高度水溶性離子，例如，S·或OS·，分別引入末端磺酸鹽或硫酸鹽基團到OR*。

水相低聚物自由基的均相成核過程中，初級粒子會形成一個新的界面，相應(yīng)地就會有界面自由能：

　　（2-6）

這里γ_pw是聚合物粒子表面與水的界面張力，r是初級粒子的半徑。成核過程的自發(fā)產(chǎn)生的自由能來源于內(nèi)部，這是由于增長鏈的疏水部分的聚集引起的：

　　（2-7）

這里g_v是初級粒子的單位體積的凝結(jié)自由能。整體增長鏈的自由能可以表達(dá)為方程（2-6）和方程（2-7）的和：

　　（2-8）

r在非常小的尺寸時，方程（2-8）的首項占支配地位，阻止粒子的形成，但是聚合物分子量繼續(xù)增加，凝結(jié)的自由能可以克服界面自由能的需求，可以形成一個穩(wěn)定的初級粒子。

在許多膠體體系中，界面張力γ，是相當(dāng)?shù)母撸枰_(dá)到過飽和狀態(tài)才能成核，例如燒開水時，在純凈的狀態(tài)下，沸騰時產(chǎn)生的起泡需要達(dá)到過飽和狀態(tài)，但是在聚合物與水之間的界面張力不高時，尤其是在有表面活性劑的條件下，均相成核很容易發(fā)生。

引發(fā)劑的分解速率限定了水相聚合速率，F(xiàn)itch 和Tsai^[29]提出初級粒子的形成速度等于引發(fā)劑自由基產(chǎn)生速度，但是一些水相的自由基在成核之前會發(fā)生鏈終止反應(yīng)，一些被反應(yīng)器的內(nèi)壁消耗，只有一部分的自由基能夠形成初級粒子，因此考慮到副反應(yīng)對于反應(yīng)速度的降低，參數(shù)b被引入：

　　（2-9）

其中N是每升的粒子數(shù)目，下標(biāo)0表示的是最初的速率。自由基的生成的速率大約在10¹⁵dm³/s，新粒子的形成的速率也在相同的數(shù)量級，在幾秒鐘的時間內(nèi)，每個自由基的水相聚合物鏈就能從開始引發(fā)到接近臨界聚合度j_cr，粒子的數(shù)量會變得很大，大約從10¹⁵～10¹⁷dm^-3。增長水相低聚物自由基（OR*），擁有陰離子的極性親水頭部和碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)的疏水尾部，因此具有表面活性。存在大量的聚合物粒子時，OR*在沒有到達(dá)臨界成核尺寸時，會在粒子表面發(fā)生可逆吸附。在一些情況下，例如OR*的聚合度較高，會發(fā)生不可逆吸附，這樣產(chǎn)生新生粒子的速度會下降：

　　（2-10）

其中R_c是粒子捕獲OR*的平均速度。在均相成核的早期階段，粒子數(shù)目會不斷地增加，達(dá)到一定的單體轉(zhuǎn)化率時，粒子數(shù)目會急劇減少，粒徑會明顯增加。這是由于早期粒子的數(shù)目較少，粒子的粒徑較細(xì)，粒子間的范德華引力較小，粒子間的電荷排斥力可以穩(wěn)定粒子。隨著單體溶脹粒子，粒子開始變軟，同時粒子的質(zhì)量增加，數(shù)量也在增加，粒子間引力不斷加強，但是由于缺少乳化劑電荷斥力沒有提高，這樣粒子之間發(fā)生碰撞融合，來減少表面積而降低表面能獲得體系的穩(wěn)定，粒子的融合導(dǎo)致粒徑的增加，從而降低了總的表面能，同時由于吸附在粒子表面的水相低聚物（OW）在融合時增加，粒子表面的電位提高，粒子的相互排斥力增加，粒子的穩(wěn)定性提高。碰撞融合減少粒子的平均速度表示為R_f，從而粒子形成速率的方程為：

　　（2-11）

這個方程式稱為Fitch-Tsai方程，適合定性的處理乳液聚合中的粒子形成，以及粒子的尺寸和分布。在Fitch-Tsai的理論和實驗基礎(chǔ)之上，Hansen和Ugelstad^[30]進(jìn)一步完善了對于均相成核過程的模型，考慮了OR*的水相聚合過程，能夠較好地預(yù)測簡單體系的粒子的成核過程，被稱為HUFT理論。

考慮單體水相的聚合反應(yīng)，初始粒子的形成速度等于OR*從小于臨界長度一個單體單元（j_cr-1）增長到臨界長度形成的速度j_cr：

　　（2-12）

N₁表示初始形成的粒子，k_pw表示水相的聚合速率常數(shù)，表示水相溶解單體的濃度，表示水相聚合單元為j_cr-1的低聚物自由基的濃度，它從引發(fā)劑自由基開始，要經(jīng)歷單體增長的聚合過程才能形成，在增長過程中自由基會面臨增長、終止、被粒子捕捉等結(jié)果。總的自由基形成速率可以表示為：

　　（2-13）

k_iw 、k_tw、k_c分別為自由基的增長、終止、粒子捕捉速率常數(shù)。長度單元為j的自由基的生成速率表示為：

　　（2-14）

假設(shè)是對于不同j的值平均值，在穩(wěn)態(tài)條件下和終止自由基R·被忽略時，這些方程可以簡化為：

　　（2-15）

積分后，得到粒子數(shù)目方程

　　（2-16）

根據(jù)方程（2-16），可以計算不同單體的均相成核的初始粒子數(shù)目。

2.2.1.4　液滴成核

1973年，Ugelstad， El-Aasser， Vanderhoff^[31]首次提出液滴成核的概念，之后這種聚合方法被稱為細(xì)乳液聚合，經(jīng)過40年的發(fā)展，細(xì)乳液聚合受到越來越多的關(guān)注，并且已經(jīng)應(yīng)用于一些產(chǎn)品的開發(fā)。在2010年以后，細(xì)乳液聚合的研究發(fā)展更加迅速，廣泛地用于生物制藥、醫(yī)療等領(lǐng)域。

傳統(tǒng)的乳液聚合，膠束的直徑在10nm以內(nèi)，聚合物粒子的直徑基本在500nm以內(nèi)，大多數(shù)的粒子直徑在200nm以內(nèi)，單體乳化液滴的直徑在2μm以上，因此乳液聚合的成核方式主要是膠束成核和均相成核兩種方式。在乳化液滴的直徑很小時，液滴的表面積與膠束的表面積會在相同的數(shù)量級，這時液滴就有足夠的表面積吸附水相低聚物自由基，引發(fā)液滴內(nèi)部的單體，直接形成聚合物粒子。在單體的乳化液中，足夠小的乳化液滴與膠束成核是競爭關(guān)系，膠束成核以后，單體溶脹粒子，液滴就會瓦解消失。如果要采用細(xì)乳液聚合方式制備聚合物乳液，就需要控制乳化液中沒有膠束，完全是細(xì)小的乳化液滴。表2-1通過計算，在表面活性劑的濃度不變的條件下，隨著乳化液滴粒徑的減小，在1μm時，液滴和膠束的總表面接近，在0.5μm時，液滴的總表面已經(jīng)遠(yuǎn)大于膠束的，在0.1μm時，膠束完全消失。

穩(wěn)定的乳化液滴是細(xì)乳液聚合的關(guān)鍵因素，細(xì)小的液滴會逐漸凝聚成大的液滴。加入高碳鏈烷基醇等助乳化劑，降低液滴的界面張力阻止單體向水相的擴散，有效的保證液滴的穩(wěn)定性，助乳化劑的選擇根據(jù)單體的組成和需要控制的粒徑來選擇。

形成細(xì)小液滴的另一個重要因素是需要足夠的動能將大的液滴分散成細(xì)粒徑液滴，這是細(xì)乳液聚合的重要特點，也是阻礙細(xì)乳液聚合工業(yè)化的一個原因之一。實驗室采用超聲破碎機可以很容易將單體分散成細(xì)小液滴，機械剪切和靜態(tài)分散方式效率較差。在工業(yè)生產(chǎn)中，靜態(tài)混合方式是目前比較實用的方法，它需要的能量相對較小。

2.2.1.5　混合成核

在乳液聚合的研究中，為了減少影響因素，便于模型的建立，通常只選用一種單體，采用一次性投料間歇式聚合方式。實驗室與實際工業(yè)乳液聚合的工藝差距很大，工業(yè)化的工藝過程有如下特點：①單體的種類基本不少于2種；②多數(shù)配方中采用至少一種水溶性的單體；③多數(shù)工藝采用半連續(xù)聚合方式。這樣基本特點使得工業(yè)乳液聚合的成核過程相對復(fù)雜，以上特點帶來如下影響：①低聚物的自由基OR*的z值由于疏水單體和水溶性單體的不同有明顯的差異；②OR*的z值在半連續(xù)滴加方式中受到滴加時間、溫度、引發(fā)劑濃度等影響；③由于OR*的z值的變化，OR*在水相的終止情況也變得復(fù)雜；④OR*中包含水溶性單體，溶解能力增加從而減少均相成核的疏水鏈節(jié)聚集時界面能的增加，有利于均相成核粒子的形成與穩(wěn)定，容易發(fā)生均相成核；⑤在單體乳化液的滴加過程，乳化劑水相的濃度是動態(tài)變化的過程；⑥OR*的水相終止聚合物WO有利于液滴的穩(wěn)定，從而阻止液滴的消散，會出現(xiàn)液滴成核甚至懸浮聚合。以上的特點僅僅是從OR*角度考慮的影響因素，還沒有考慮乳化劑與OR*相互作用對于成核過程的影響，這是在選擇乳化劑種類和用量時需要考慮的內(nèi)容。工業(yè)乳液聚合中，膠束成核和均相成核是同時存在的，如果選擇一些特別疏水的單體，那么液滴成核的可能性也會存在，因此在具體的特定配方中，需要從粒徑變化、分子量和分子量分布等數(shù)據(jù)，來判斷是哪種成核機理為主導(dǎo)，這樣有利于在產(chǎn)品質(zhì)量波動和問題時，找到引起問題的原因。

還有許多的定量模型可以用于預(yù)期乳液聚合過程的粒子數(shù)目，如曹同玉^[32]， Dougherty^[33]，F(xiàn)eeney， Napper 和 Gilbert^[34]， Coen^[35]等建立了不同的模型，越詳細(xì)的模型，對于成核過程的粒子數(shù)目的預(yù)期與實驗獲得的數(shù)目越吻合。乳液聚合過程中，存在兩種成核方式，膠束成核和均相成核，在膠束消失以后，粒子的增長過程中，均相成核是成為主導(dǎo)，也稱作二次成核，Morrison 、Gilbert和Coen^[35]對二次成核建立定量的數(shù)學(xué)模型，考慮了低聚物自由基水相終止的因素，進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。