2.2　乳液聚合物的合成

1909年德國Bayer公司的Hofmann公布了烯類單體在水乳液中進行聚合的專利^[14]，盡管聚合的方法類似于懸浮聚合，這份專利被認為是最早乳液聚合相關的文獻。乳液聚合從第一份專利已到現在經發展100多年，傳統的乳液聚合過程采用間歇式反應器，甚至現今大量的產品仍然采用間歇式反應設備，連續法的設備和工藝條件會相對復雜，只在部分的產品中使用。在1961年，Gershberg和Longfield首次提出連續攪拌釜式反應器的模型（CSTR），該模型基于Simth-Ewart Case2理論模型^[15]。

乳液聚合過程的影響因素可以從兩個方面去考慮，聚合機理和工藝過程；聚合機理是從高分子化學、膠體化學、物理化學等方面的研究乳液聚合過程，這些機理決定了乳液配方的基本設計和工藝過程參數的設定；工藝過程影響是指實際生產過程的影響因素，原料、設備和工藝控制這三個方面的影響。在乳液聚合配方和工藝參數確定以后，工藝過程就成為對于產品的影響的主要因素，并且在乳液聚合過程中實現工藝過程的穩定性是比較困難得，這是由于乳液聚合不是單純的高分子聚合物過程，是在膠體粒子內部進行的聚合過程，影響乳液聚合的因素不僅僅是高分子聚合方面的因素，還涉及膠體形成和界面的影響，乳液聚合中粒子形成、自由基進入粒子的過程受到自由基聚合和界面化學兩個方面機理的影響。

保證乳液聚合物不同批次之間的均一性會比較困難，黏度、粒徑等存在一定范圍的差異，聚合物性能的參數上也會有不同，例如，潤濕性、聚合物分子量分布、吸水率等。一些使用領域對于乳液聚合物性能的要求范圍較寬，較小的差異是可以被接受；但是在工業防護涂料、紙張涂料、高速涂布或粘接等領域，聚合物乳液批次之間的波動有時會導致最終的涂料等在使用時會出現缺陷或問題。

乳液聚合的工藝過程控制始終讓工程師和生產管理人員感到困惑，產品性能會被許多因素影響，出現次品或性能波動的情況很難避免，例如，原料中阻聚劑的濃度微小的變化都會影響到乳液聚合過程的成核，從而導致產品最終的黏度和粒徑發生變化，影響產品的性能。

盡管乳液聚合理論發展了近100多年，有了諸多的理論和書籍，但是開發一個新的產品或遇到產品質量波動時，還是需要有足夠的經驗，可以說乳液聚合是一種“藝術”。盡管實驗室產品的乳液聚合過程具有良好的穩定性和重復性，但是小試產品在放大時性能出現偏差是一個常見的問題，甚至有時使用性能變得很差，例如，放大過程中出現大量的凝膠或在反應釜中凝聚，有的產品的外觀、粒徑、黏度都沒有偏差，但是使用性能卻比小試的樣品差了很多。在實際的生產中，有的產品配方只有在特定的反應釜才能完成，更換反應釜就會有差異。這些現象往往被看作乳液聚合過程經驗的部分，很難準確分析原因并加以預防、控制。聚合物乳液的制備對于設備的依賴性很強，這是由于聚合物乳液膠體特性的影響，設備的不同會極大地影響聚合物粒子的形成與合并融合的過程，從而導致聚合物乳液產品的波動與差異。從技術的角度來看，這些問題的原因最終都能夠準確找到。這些研究需要花費大量的人力、財力和時間，是乳液聚合物制造商的發展戰略來決定是否投入。

聚合物乳液對于減少VOC的排放有著積極的意義，深入的研究乳液聚合的機理，有利于新的產品的開發，提高水性產品的性能，加快溶劑型涂料、黏合劑水性化的進程。乳液聚合的研究需要從乳液聚合過程和聚合物乳液應用的兩個方面著手，聚合物過程的研究能夠提高乳液聚合物膠體粒子形態設計、聚合物性能調整、生產工藝控制水平，聚合物乳液應用研究有利于掌握聚合物乳液膠體粒子的應用機理、優化使用性能、擴展使用領域；應用的研究對于聚合物乳液的設計也有積極的指導作用，同時應用研究對于其他聚合物膠體使用也具有參考意義。

乳液聚合屬于高分子化學或材料專業，乳液聚合作為高分子合成方式的一個分支，一般在研究生階段才能全面學，乳液聚合通常分類在高分子專業，早期的乳液聚合書籍是從高分子的角度，在聚合物的特點、乳液聚合數學模型、聚合物的使用等方面篇幅較多，在聚合物乳液膠體化學的部分篇幅一般較少；在乳化劑的選擇主要從親水和親油的HLB和聚合物的極性來考慮，沒有將乳化劑的選擇與乳液聚合的粒子形成、增長的機理相結合。1997年有Lovell 和EL-Aasser合編《Emulsion polymerization and emulsion polymers》^[16]的內容相對全面，尤其在成核、成膜機理等的章節。

要全面地了解乳液聚合以及聚合物乳液，需要從膠體化學和高分子化學兩個領域來理解，才能知道乳液聚合過程存在著怎樣的復雜性，從膠體角度比較系統闡述乳液聚合是Fitch的《colloid polymer》^[17]。在乳液聚合過程中，粒子穩定性是一個動態的過程，粒子的形成、增長、碰撞和融合的過程中，粒子的界面面積、界面能（界面張力）始終在變化，是一能量不斷變化的膠體體系。粒子的增長和單體的擴散速率相關，因此在聚合物乳液生產過程中，從制備乳化液開始就會影響最后聚合物的性能，乳化液滴的大小會影響單體的擴散速度，進而影響粒子的增長速度，影響粒子的表面大小和界面張力的變化。

乳液聚合工藝過程中的每一個因素都會帶來不同效果的“蝴蝶效應”，要研究清楚其中的關聯，需要制造商持續不斷的投入資金深入研究問題原因和尋找解決方案，一些國際公司研究從20世紀70年代左右開始，至今未停止，而且更加細致和深入。乳液聚合機理在高分子化學和膠體化學的交叉區域，因此分析問題的原因往往很煩瑣，這就需要在聚合物乳液合成和應用領域的工程師，更深入的了解膠體化學和高分子化學的理論。

工業乳液聚合過程的粒子增長過程符合以下基本原則：①乳液聚合過程不斷有新的粒子形成；②聚合物乳液的粒子增長方式是單體進入聚合物粒子持續發生聚合反應，和粒子的碰撞融合同時存在；③如果粒子的穩定性很好，包括新生粒子的穩定性很好，粒子的數目就會不斷得增加，粒子的總表面積就不斷增加，所需要的表面活性劑就非常大，才能保證粒子的穩定。粒子的表面能增加，必然會導致粒子的碰撞融合開始增多，無論表面活性劑用量多少，粒子的融合一定會發生，因為粒子與水相的界面的變化，需要乳化劑快速的吸附來降低界面張力，乳化劑的擴散和吸附需要時間，盡管這個時間很短，但是粒子的表面能仍然會快速增加，從而導致粒子的融合，粒徑增加，劇烈的碰撞融合過程就會產生凝膠顆粒。因此在乳液聚合生產配方中，僅僅增加乳化劑的用量并不意味著能提高粒子的穩定性。從熱力學角度看，由于粒子的融合碰撞減少了表面積，減少了總的表面能，從而保證了膠體的穩定性，因此合理控制粒子的凝聚可以獲得穩定的聚合過程。

控制粒子的形成和碰撞融合過程的平衡，才能獲得最終的膠體穩定性，了解乳液聚合的機理，有助于提高粒子穩定性的控制，圖2-2描述了聚合開始以后，新粒子形成以后的碰撞融合的過程。

乳液許多的性能從表面看與表面活性劑有關，調整表面活性的種類和用量，從而獲得需要的乳液聚合物性能。但是微觀的情況是，引發劑水相反應階段的水相低聚物（water oligomer， 縮寫WO）是具有表面活性結構，WO與表面活性劑的相互作用和競爭吸附會影響乳液粒子的形成、穩定、增長，形成穩定的新粒子與粒子碰撞融合之間的平衡是保證成熟粒子數目與粒子穩定性的基本原則。碰撞融合也是提高成熟粒子穩定性的一種方法，曹同玉^[18]等研究ST和MMA無皂乳液聚合，張茂根^[19]等研究了BA與MMA無皂乳液聚合，解釋了初始粒子碰撞融合的增長過程。在乳液聚合的配方設計時，采用極性相似和HLB原則選擇乳化劑的種類和用量，沒有考慮粒子的動態過程—粒子的形成、增長、凝聚，因此不總是能的實現預期的目標。

本章對于乳液聚合機理的介紹會偏重于膠體的角度，從水相自由基的形成起點，將聚合機理和實際的應用結合，對于膠體的成膜過程也做了基礎的介紹。