2.1.2　聚合物乳液的性質

從聚合物乳液的命名就可以看出其具有膠體和聚合物兩個方面的特性，這兩種特性中，膠體特性是基礎，是聚合物呈現的形態，表現為納米或微米級的膠體，一般情況下以水為分散介質，聚合物存在于膠體顆粒的內部，1mL的聚合物乳液大約有10¹⁵個粒子，1個粒子包含1～10000個聚合物大分子。在粒子與連續相的界面有兩親性聚合物、水溶性聚合物或表面活性劑分子的吸附或接枝，確保膠體粒子能夠穩定的分散在連續相中。聚合物乳液的應用特點要從膠體和高分子兩個方面評價。在實際的使用中，膠體是使用時的形態，在水分揮發的成膜最后階段，是聚合物的形變和聚合物鏈的擴散運動。在乳液聚合過程中，首先要形成穩定的膠體粒子，聚合反應發生在膠體粒子的內部，膠體粒子的形成過程、穩定性、粒子的增長等機理，對于聚合物和膠體的特性有決定性的影響，聚合物的特性同時也影響粒子的形態，聚合物乳液的膠體特性與聚合物特性相互影響。

聚合物乳液與膠體有關的特性包括粒徑及其分布、穩定性（離子穩定性、熱穩定性、機械穩定性、動力穩定性）、表面（界面）張力、流變特性、膠體粒子的形態等；與聚合物相關的特性包括分子量及其分布、聚合物溶解度參數、T_g、耐候性、交聯密度、單體轉化率等。

2.1.2.1　乳液聚合物的膠體特性

（1）粒徑　乳液聚合物的粒徑一般在20～1000nm，用于涂層的乳液聚合物的粒徑一般在30～500nm之間。粒徑的分析對于乳液聚合研究有重要的意義，通過對反應過程中粒子粒徑的監控，可以分析乳液聚合的引發、成核、增長和凝聚的機理；聚合物乳液中的流變性、成膜過程、反應速率、光澤、不透明性等都與粒子的粒徑有關，單分布的乳液聚合物粒子可以呈現出單一的衍射光。 粒子的粒徑測定的方法有很多種，工業生產中聚合物乳液比較適合采用動態光散射激光粒徑儀測定粒徑。

（2）穩定性　穩定乳液聚合物粒子有如下主要方式：粒子表面吸附的兩親性大分子，如表面活性劑、表面活性聚合物；以共價鍵形式結合在粒子表面的親水性單體聚合物，常見的親水性單體有甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基磺酸鈉、丙烯酰胺等；自由基聚合物末端的過硫酸鹽引發劑分解產物硫酸基團，部分分布在粒子表面。這些方式提供聚合物乳液粒子需要的排斥力，使粒子具有足夠的動力學穩定性。

聚合物乳液穩定機理基本有兩種，電荷和位阻穩定。一般情況下，乳液聚合物的穩定方式以電荷穩定為主，以位阻穩定為輔。乳液聚合過程是一個動態的過程，動態過程有兩個含義；①粒子在聚合過程中是運動的，具有一定的動能；②粒子的表面積在快速增長，同時不斷有新的粒子形成，產生新的界面，體系表面能的變化是動態的。在動態條件下，乳液聚合中粒子需要足夠的粒子間排斥力和快速降低粒子界面張力的能力，聚合過程才能穩定。聚合過程的穩定性，需要乳化劑能快速遷移到粒子的表面提供穩定作用，由于非離子乳化劑不能提供電荷排斥力，因而對于聚合過程中的粒子穩定性作用次于陰離子乳化劑。

（3）表面張力　表面張力是聚合物乳液非常重要的一個指標。表面張力是指兩個界面間的張力，多數情況下表面張力的數據指的是氣相與液相的界面張力；聚合物乳液系統一般存在2～3個界面，氣-液界面，固-液界面，液-液界面（有液滴存在時），在聚合物乳液的使用過程會增加固-固界面和氣-固界面（成膜干燥階段），在本書中的表面張力是指氣-液界面張力，界面張力主要是固-液界面張力。

在純水中，表面活性劑采用臨界膠束濃度（CMC）來說明表面活性劑在水相的最大單分子形式的溶解能力，在這個濃度下對應的表面張力基本不再隨著表面活性劑濃度的增加而降低，達到最小值。CMC值與CMC對應的表面張力的值，反映了表面活性劑的降低表面張力的能力。聚合物乳液包含大量的聚合物粒子，有很大的固-液界面，因此表面活性劑的在氣-液和固-液兩個界面分配，分配系數與表面活性劑結構和聚合物粒子表面的極性有關，遵循熱力學規律，保證整個體系的表面能最低，在聚合物乳液中最低氣-液表面張力的表面活性CMC濃度會遠遠高于純水中的CMC。要了解不同表面活性劑對于特定的聚合物乳液表面張力的影響，最有效的方法是檢測表面張力，采用表面張力儀或接觸角測定儀是比較快速的檢測方法。

聚合物乳液粒子與水相的界面張力決定粒子的穩定性，低粒子界面張力說明粒子表面的親水性很好，體系的表面自由能較低，粒子的穩定性很好。在乳液聚合的過程中，粒子的界面張力是一個動態的變化過程，與單體的種類、單體轉化率、表面活性、引發劑等參數有關，乳液聚合過程中，由于在過程后期會加入消泡劑等助劑來調整產品，這樣造成粒子的界面張力直到最后成品包裝時才不再快速變化。乳液聚合過程的復雜性，與粒子的界面張力的變化有很大的關系。

（4）聚合物乳液的形態 　聚合物乳液的粒子在水相存在液-固界面，粒子內部單體與聚合物以及聚合物與聚合物也可能存在界面，界面結構和面積受熱力學的支配，聚合物和單體傾向于形成能夠降低粒子表面自由能的方式分布，一般是親水的聚合物和單體容易分布到乳液粒子的表面；但是粒子的形態也受到動力學的控制，聚合物鏈接運動速率可以延緩熱力學的分子分布傾向。通過準確控制單體的極性，配合合適的工藝條件，就可以獲得豐富的非均相結構的乳液粒子。具有挑戰性的是不透明聚合物，將親水的聚羧酸控制在粒子內部，袁才登、白燕飛等研究了中空聚合物乳液的制備工藝和機理，在實驗室制備了中空聚合物乳液^[10，11]。

（5）流變特性　流變性質，是指物質在外力的作用下流動和變形的性質。理想的流體是產生流動的形變是不可逆的，然而大多數的流體呈現的流變學特性介于固體與流體之間，既有一定的彈性，又有黏性。聚合物乳液的流變和粒子體積分數（?）關系密切，?定義為聚合物分散相的體積除以整體的聚合物乳液的體積，已知聚合物和聚合物乳液的密度，很容易通過固含量來計算出體積分數。聚合物乳液的體積分數是影響其黏度的重要因素，在低體積分數時，對于黏度的影響很小，然而在體積分數增加到臨界值附近時，黏度會劇烈的上升，如圖2-1所示。理論的最大體積分數?_m，在粒子粒徑相等的條件下是0.74。商業產品為了降低存儲和運輸的費用，希望能夠增加體積濃度同時降低聚合物乳液黏度。

在聚合物粒子體積分數在0.01以上，粒子間的作用力就會對黏度產生影響，黏度與體積分數的關系就開始出現斜率。體積分數在0.25，粒子間的距離開始接近，作用力增強，黏度最初主要受粒子間作用力影響。粒子間的距離（h）是作用力的主要因素，粒子間的距離與粒子的粒子直徑（下文簡稱粒徑，d）和體積分數有關，h=d ，粒子間距離h等于粒徑d時，體積分數是0.0926。在一定的濃度下，大的粒徑對應大的粒子間距離，在體積分數0.5時，500nm粒徑的粒子，其粒子間距離是70nm，同樣的濃度，100nm的粒子間距離是14nm。考慮粒子的總表面積時，可以很容易感受粒子粒徑對于粒子間作用的影響，在相同的體積分數，粒子的粒徑從500nm減少到100nm，總的表面積增加了125倍。

2.1.2.2　乳液聚合物的高分子特性

（1）分子量　自由基聚合特點是慢引發、速增長、快終止，分子量與引發劑濃度成反比。在乳液聚合中，由于是分割區域自由基聚合，聚合物鏈終止與引發劑自由基濃度的關聯性相對較小，因此乳液聚合物的分子量很大，同時由于粒子內部的轉化率很高，會導致較強的凝膠效應，分子量分布會比較寬。合成橡膠就采用乳液聚合的方法制備，可以獲得近似于天然橡膠的效果。在乳液聚合中，引發劑的增加，對于降低聚合物分子量的作用相對有限，如果需要降低分子量，一般使用鏈轉移劑控制乳液聚合物的分子量。常規過硫酸鹽引發ST-BA乳液聚合的聚合物分子量相對于溶劑聚合物的分子量要大許多，分布也較寬。如果采用輻射引發，粒子內部的聚合物的終止的速率更加緩慢，分子量可以達到上百萬。

聚合物乳液的交聯方式有粒子內部交聯和粒子間交聯兩種方式，為了獲得分子量和成膜性的平衡，一般聚合物粒子的交聯方式傾向選擇粒子間交聯的方式。膠乳型互穿網絡聚合物（LIPN）的膠粒一般具有核/殼結構，且核/殼層間聚合物鏈可在相當范圍內互相貫穿，使其在許多方面表現出優異的性能，如成膜性、流變性、玻璃化轉變溫度等， 在阻尼涂料中有著廣泛的應用。耿耀宗等^[12]系統的研究了互貫穿網絡結構對于聚合物乳液性能的影響。

有一些官能單體可以用于聚合物乳液的粒子間交聯，例如雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）與己二酸二酰肼（ADH）體系、不飽和有機硅氧烷等，需要注意的是不飽和有機硅氧烷在乳液聚合使用時，硅烷的水解對于聚合物乳液產品性能的負面影響，在乳液聚合中需要謹慎地選擇和使用。

（2）T_g　T_g值是玻璃化轉變溫度，T_g值不是一個精確的溫度值，而是聚合物從玻璃態向高彈態轉變過程中對應的溫度，在乳液聚合物的指標中給出特定的T_g值，是轉變溫度的中間值，并不能完全反應聚合物狀態轉變的溫度范圍。T_g反映出聚合物在使用條件下的狀態，粒子形變和聚合物鏈的擴散是聚合物乳液形成聚合物膜的重要過程，也與T_g的關系非常緊密。

（3）物理性能　高分子聚合物的其他物理性能，例如：耐候性、附著力、耐堿性、耐油性等，基本與聚合物的單體組成和分子量有關系，這些與本體或溶液自由基聚合物一致。與溶劑型聚合物不同的是，通過粒子的形態調控乳液聚合物容易形成非均相聚合物分布。

（4）殘余單體　聚合物乳液的殘余單體、后引發處理過程的產物和原料中不參加聚合的雜質，是聚合物乳液主要的VOC來源。聚合物乳液中的VOC大多數能滿足國家標準，盡管VOC的數值不是很高，但是氣味令人不愉快，在對乳液聚合物物理汽提之后，VOC降低，聚合物乳液的氣味容易被多數人接受。聚合物乳液總VOC測定標準，在國標GB/T 20623中規定內墻涂料乳液總VOC小于30g/L，其中的檢測方法的下限只能檢測到2g/L，標準的檢測方法采用了外加溶劑的頂空進樣色譜法，對于聚合物乳液VOC中較低濃度的組分就不能準確檢測。美國標準AMTS D4827采用將乳液直接進樣到氣化室，這個方法相對的準確度很好，但是對于色譜柱的損壞很厲害，不適合經常性的檢測。國內部分企業根據聚合物乳液的膠體特點，制定的企業標準^[13]吸收了諸多檢測方法的利弊，采用的全蒸法頂空技術，低進樣量、長毛細管柱氣相色譜法，VOC的下限可以測定到10ppm（10×10^-6）以內，從實際使用來看有效性很好。