3.3.1　可逆犧牲鍵增強

可逆犧牲鍵是指在彈性體中構建的大量次價鍵作用力，如氫鍵相互作用、金屬配位作用、離子相互作用等。當彈性體試樣受到拉伸作用時，其增強增韌機理主要可分為三點。首先，次價鍵斷鍵耗能。由于次價鍵作用力的鍵能較低，在拉伸過程中先于主鏈共價鍵斷裂，消耗一定的能量，起到增強作用；且斷裂的次價鍵（氫鍵和部分配位作用）在持續拉伸中，會不斷地斷裂-重構，進而在整個拉伸過程中持續地消耗能量。Mozhdehi等制備了一種基于Zn²⁺與咪唑配位作用的室溫自愈合材料，室溫自愈合效果證明了Zn²⁺與咪唑配位作用的快速重構-斷裂^[83]。其次，自由鏈段和隱藏長度的釋放。次價鍵連接點可以看作是弱的物理交聯點，當其斷鍵后，未重構成次價鍵的短鏈相當于被釋放出的自由鏈段，可以有效增加彈性體的熵值，所以不會降低彈性體的斷裂伸長率。此外，由于多重次價鍵的相互作用，某些體系的分子鏈中存在環狀的隱藏長度，當次價鍵斷裂后，環狀的隱藏長度被釋放出來，導致體系斷裂伸長率增加。Fantner等^[84]和Wang等^[85]通過原子力顯微鏡與模型模擬的方式，成功地揭示了犧牲鍵和隱藏長度在一些生物材料中的能量耗散和增韌作用。他們認為，當聚合物中存在犧牲鍵和隱藏長度時，原子力顯微鏡的應力-應變曲線應表現出多個峰（圖3.28），即試樣先達到犧牲鍵的應變極限，低鍵能的犧牲鍵斷裂耗散能量并釋放出隱藏長度；隨著應變繼續增加，試樣鏈段達到主鏈的應變極限并斷裂，因此試樣的應力-應變曲線應表現出多個峰。最后，增強的鏈段取向也是犧牲鍵增強彈性體的一個重要原因。張立群等^[86]認為填料增強橡膠的一個重要機理是促進鏈段伸直和取向。當橡膠復合材料受到拉伸時，吸附在填料表面的橡膠鏈段發生滑移變為伸直鏈，促進橡膠復合材料沿受力方向取向，表現出顯著的增強效果。類似地，大量的次價鍵會降低鏈段的纏結程度，有助于拉伸過程中彈性體鏈段沿著受力方向不斷伸展繃直，促進鏈段的取向，使取向的橡膠可以承受更大的力，賦予彈性體明顯增加的強度和韌性。一些犧牲鍵體系的應力-應變曲線，在大應變時強度表現出隨著應變增大而快速顯著增加的趨勢^[87]。這種類似于天然橡膠應變結晶的現象是可逆犧牲鍵促進鏈段取向的有力證據。

圖3.28　犧牲鍵隱藏長度機理和相關原子力顯微鏡示意圖

Tang等^[88]在硫黃硫化的丁苯吡橡膠（VPR）中添加合適比例的ZnCl₂，通過Zn²⁺和吡啶基團間的配位作用，形成犧牲鍵，制備出了非填充的高性能橡膠。當ZnCl₂與吡啶的摩爾比等于2/3時，VPR的拉伸強度和模量分別增加了7倍和3.5倍［如圖3.29（a）所示］。作者認為，一方面Zn²⁺和吡啶基團間的配位作用形成動態交聯點，增加了VPR的熵彈性和模量；另一方面，當受到大應變時，該配位作用作為犧牲鍵斷裂，釋放出由于卷曲而隱藏的鏈段長度，使VPR表現出更大的應變［圖3.29（b）］。此外，當ZnCl₂與吡啶的摩爾比大于或等于1/2時，VPR的應力-應變曲線表現出明顯的類似于天然橡膠應變結晶的應力急劇增加的現象。Chen等^[89]通過在聚氨酯/功能化石墨烯（PU/HO-GN）復合材料中構建犧牲鍵而大大提高了復合材料的強度和韌性。這里HO-GN是指部分還原后保留有—OH的氧化石墨烯。通過—OH與二異氰酸酯的相互作用，HO-GN和芘甲醇均化學接枝到PEG上，分散良好。由于芘甲醇與HO-GN間有強的π-π相互作用，芘甲醇被吸附到HO-GN表面，π-π相互作用充當犧牲鍵。作者認為，當復合材料受到拉伸時，芘甲醇與HO-GN間的π-π相互作用首先受到沖擊，芘甲醇在HO-GN表面發生滑移，耗散掉大量能量；而當芘甲醇完全脫離HO-GN表面時，犧牲鍵破裂，受到π-π作用限制的鏈段得到釋放，使復合材料良好的柔韌性得到保持。實驗結果表明，當只添加2 phr HO-GN時，復合材料在斷裂伸長率（均為約900%）不受影響的同時，拉伸強度從20.3MPa增加至30.6MPa，彈性模量從8.4MPa增至17.2MPa。

圖3.29　（a）不同ZnCl₂含量的丁苯吡橡膠的應力-應變曲線（圖例中的數字為ZnCl₂與吡啶的摩爾比）；（b）拉伸前后試樣微觀結構示意圖