3.3.2　不可逆犧牲鍵

不可逆犧牲鍵是在原有的彈性體網絡中再構建的高強度、低含量的脆性網絡。新形成的脆性網絡屬于可犧牲網絡，在拉伸過程中先于主網絡斷裂，耗散能量，起到增強增韌的效果。這一方法由Gong等在2003年提出。Gong等^[79]在聚丙烯酰胺（PAAm）柔性凝膠中構建脆性聚（2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸） （PAMPS）網絡，得到的雙網絡（DN）凝膠表現出高的壓縮強度和高的拉伸強度。通過調節兩個網絡的比例，DN凝膠壓縮強度可增加至單網絡凝膠（SN）的43倍。Gong等還強調構建雙網絡是制備高強度凝膠的一種普遍適用的方法。

不可逆犧牲鍵增強增韌彈性體機理主要包括以下幾點。首先，犧牲鍵網絡斷裂時吸收大量的能量。區別于可逆的犧牲鍵，不可逆犧牲鍵網絡是通過共價鍵的方式，在原有彈性網絡中引入脆性犧牲網絡，兩個網絡共同受力，從而提高彈性體模量。由于脆性網絡先達到應變極限，當應變持續增加時，脆性網絡鏈段首先繃直并逐漸斷裂，共價鍵斷裂會耗散掉大量的能量，起到明顯的增韌效果。所以，與單網絡彈性體相比，較小應變下雙網絡彈性體便表現出更高的模量。其次，增強的鏈段取向程度和潛在的應變結晶也會提高彈性體的強度和韌性。研究發現，在大應變時，即脆性網絡完全斷裂的情況下，雙網絡彈性體應力-應變曲線仍表現出較高的模量，甚至出現類似于天然橡膠應變結晶的應力急劇增加的現象^[81,82]。這表明，在犧牲網絡斷裂的過程中，彈性體結構上有一些新的變化，即鏈段增強的取向程度和潛在的應變結晶，使橡膠鏈段可以承受更高的力。Gong等^[79,90]認為非均勻結構是DN凝膠高強度的一個重要原因。Ducrot等^[81]和Zhang等^[82]通過滯后曲線、流變學曲線和化學發光分子等方法證明了彈性體明顯增加的強度和韌性源于犧牲網絡引起的不均勻性和鏈段逐步斷裂。

Ducrot等^[81]通過紫外交聯的方法制備了丙烯酸乙酯彈性體，并通過溶脹-紫外交聯的方法構建了丙烯酸甲酯第二網絡和第三網絡。其中丙烯酸乙酯被設計為犧牲網絡。當第二網絡被引入后，雙網絡的拉伸強度從單網絡的0.5MPa增加至6.5MPa；當第三重網絡被引入后，拉伸強度則飆升為29MPa（圖3.30）。作者認為，優異的力學性能源于彈性體內部可犧牲網絡的逐步斷裂，并且通過化學發光分子以可視化的方法證明了犧牲網絡的提前斷裂。基于丙烯酸鋅（ZDA）對于環氧化天然橡膠（ENR）的選擇交聯性，Zhang等^[82]通過傳統的開煉-熱壓硫化在硫黃硫化的丁苯橡膠（SBR）中構建了ZDA硫化的ENR犧牲網絡。當ENR含量為10phr、ZDA含量為4phr時，橡膠的拉伸強度和斷裂韌性與純SBR相比分別增加了360%和370%［圖3.31（a）］。作者認為優異的力學性能源于犧牲網絡的非均勻性和逐漸斷裂，以及由此引起的力重新分布和鏈段取向［圖3.31（b）］。

圖3.30　三網絡丙烯酸乙酯彈性體的應力-應變曲線

圖3.31　（a）雙網絡橡膠與單網絡橡膠的應力-應變曲線；（b）雙網絡橡膠拉伸前后微觀結構示意圖