第三節　熱穩定劑的復合體系及其配方設計應用

一、復合熱穩定體系及配方應用

在實際產品生產中，單一的熱穩定劑很難達到理想的性價比，因此市場上的熱穩定劑大多以復合熱穩定劑為主。復合熱穩定劑具有高效、低加入量、低成本、無粉塵污染、一次投料、容易計量等優點，主要是以金屬皂為基礎，與其他穩定劑及助劑組成的協同體系，分為液體復合物和固體復合物。此外，還有以有機錫或鉛鹽為基礎，與其他穩定劑及助劑組成的協同體系的復合物（液體）。復合穩定劑的組成一般不公開，但基本構成是穩定劑主體（如金屬皂、有機溶劑、增塑劑、液態非金屬穩定劑等）和功能助劑（輔助穩定劑、透明劑、光穩定劑、潤滑劑等）。

1.鈣鋅復合熱穩定體系

目前復合熱穩定劑中，最值得注意的品種是鈣鋅復合熱穩定劑。主要由鈣的羧酸鹽、鋅的羧酸鹽、潤滑劑（內潤滑、外潤滑）、有機輔助穩定劑（如環氧大豆油、亞磷酸酯和β-二酮）等組分組成。

鈣皂穩定劑以硬脂酸鈣（吸收HCl的作用）為代表，屬于長效熱穩定劑。與鋅鹽、有機錫具有很好的協同效應，且價格低廉，一般與鋅皂并用。鈣鋅復合穩定劑能夠發生如下反應，避免鋅燒現象的發生。

ZnCl₂ + CaSt₂ ZnSt₂ + CaCl₂　　　　　

這類熱穩定劑的性能很大程度上取決于所用的有機輔助熱穩定劑的種類及添加比例。與之類似的還有鋇皂和鎘皂復合，但它們有毒，用量受到限制。

使用鈣鋅熱穩定劑需注意以下事項：①配方的綠色環保性，需要注意重金屬（鉛、鎘、錫、鋇）的含量是否能夠滿足產品，符合國家標準的要求；②鈣鋅穩定劑內潤滑作用強，所以添加的外潤滑劑要多；③鈣鋅穩定劑的熱穩定性比鉛鹽弱，加工窗口窄一些，控制要求更高；④潤滑劑添加量較多，容易導致析出增加。

鈣鋅穩定劑與其他輔助穩定劑協同時，效果更好。如β-二酮與鈣鋅穩定劑并用時，能產生顯著的協同效應，改善PVC塑料制品的初期、中期著色性。亞磷酸酯同金屬皂并用后，能絡合金屬氯化物，改善制品的耐熱性和耐候性，保持透明性。多元醇與β-二酮、環氧化合物、水滑石配合用于軟質PVC中，具有極好的協同作用。環氧化合物與鈣鋅穩定劑也具有良好的協同效應。

總的來說，其添加比例通常在2～5份，不同加工方式的添加比例會不同。如用雙螺桿擠出機擠出時，PVC樹脂受熱過程較短，鈣鋅穩定劑用量比單螺桿擠出機的用量要少，軟制品上用量較少，而用于硬質PVC注塑件時，用量為4%～6%。鈣鋅穩定劑自身有潤滑作用，因此在制定配方時要相對減少潤滑劑的用量。為防止粉塵污染，選用時建議選用粉塵不大的顆粒狀原料。

（1）飲料用無毒性PVC軟管配方

PVC　　　　　　　　100　　　　　

環氧大豆油　　　5

硬脂酸鈣　　　　　　　　1　　　　　

硬脂酸鋅　　　1.5

丁基鄰苯二甲酰基甘醇酸丁酯（BPBG）　　　　　　　　40

（2）PVC扭結膜配方

PVC　　　100　　　

MBS　　　8

CaSt　　　3　　　

ZnSt　　　2

HSt　　　0.5　　　

石蠟　　　0.5

滑爽劑　　　0.5

（3）PVC壓延法人造革配方

PVC　　　100　　　

DOP　　　45

DBP　　　20　　　

CaSt/ZnSt　　　2.5

CaCO₃　　　10～20

（4）PVC透明涼鞋配方

PVC　　　100　　　

DOP　　　30

DBP　　　30　　　

環氧大豆油　　　3

有機錫　　　1.8　　　

CaSt/ZnSt　　　2

（5）食品用PVC瓶蓋發泡墊配方

PVC　　　100　　　

DOP　　　48～54

環氧大豆油　　　3～4　　　

CaSt+ZnSt　　　0.9～1.5

AC　　　1.3　　　

HSt　　　0.6～0.9

2.有機錫復合熱穩定體系

①有機錫穩定劑之間的配合。不同品種有機錫穩定劑共用，可以起到協同作用。

二烷基錫與單烷基錫共用具有協同效果，一般認為單烷基錫的作用為阻止生成熱穩定性差的三烷基錫，兩者共用比例為1∶1。

二烷基錫含硫化合物與三烷基錫含硫化合物混合使用也具有協同效果。Y基不同的兩類二烷基有機錫化合物共用，如月桂酸類二烷基錫與馬來酸類二烷基錫、硫醇類二烷基錫或有機錫氧化物等并用能產生較好的效果。

二辛基錫、二芐基錫和單烷基錫的衍生物對人體危害極小，在美國、法國、意大利、英國和德國已獲準用于食品和藥品的包裝材料。

透明PVC管材配方

PVC　　　100　　　

馬來酸單丁酯二丁基錫　　　　2

月桂酸二丁基錫　　　0.5　　　

MBS　　　　6

硬脂酸丁酯　　　1　　　

硬脂酸　　　　0.5

②有機錫熱穩定劑與有機輔助熱穩定劑配合。只有復合受阻酚和含硫抗氧劑兩類有機輔助熱穩定劑與羧酸有機錫、烷氧基有機錫并用時，可提高其熱穩定性能。

PVC熱收縮膜配方

PVC　　　100　　　

DOP　　　6

有機錫　　　1.2　　　

MBS　　　5～10

ACR-LS　　　1.5～4　　　

亞磷酸酯　　　0～0.5

硬脂酸丁酯　　　0.2～0.5　　　

硬脂酸　　　0.2～0.3

OPE蠟　　　0.1～0.15　　　

酞菁藍　　　適量

③有機錫熱穩定劑與金屬鹽類熱穩定劑配合。 有機錫類與金屬皂類并用，除起到協同作用外，還可減少錫用量、降低成本，同時提高潤滑性。

PVC吹塑瓶配方

PVC（衛生級）　　　100　　　

有機錫　　　1

ZnSt　　　1　　　

CaSt　　　2

MBS　　　10～15　　　

ACR　　　1～2

HSt　　　0.3

有機錫類與稀土類或銻類熱穩定劑并用，具有優良的熱穩定性和透明性。

④有機錫與環氧大豆油并用，延長熱穩定時間。

PVC醫用膜加工配方

PVC（衛生級）　　　100　　　

DOP　　　45

環氧大豆油　　　5　　　

京錫8831　　　1

CaSt　　　0.5　　　

HSt　　　0.3

3.稀土類復合熱穩定體系

稀土類穩定劑常與鈣鋅皂類復合，研究用蘋果酸鑭、蘋果酸鈰、蘋果酸釹分別與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、季戊四醇復配用于硬質PVC制品，最優配方如下：

PVC　　　100　　　

硬脂酸鋅　　　0.8

硬脂酸鈣　　　0.3　　　

蘋果酸鑭（或蘋果酸鈰或蘋果酸釹）　　　0.8

季戊四醇　　　3.2

復合熱穩定劑的靜態和動態穩定時間都約為60min，改性的PVC力學性能與鉛鹽體系改性PVC相當，且加工性能優于鉛鹽體系。

稀土熱穩定劑有時也與其他輔助類熱穩定劑復合，有研究表明，100 份 PVC 中加入 2.3 份十四烷二酸鑭、1.8 份季戊四醇、0.9 份β-二酮協同效果最佳，可使 PVC 試樣的靜態和動態熱穩定時間達到 70min 和 30min 以上，并能較好地抑制初期著色，其加工性能和力學性能與鉛鹽體系相當。

二、熱穩定劑的選用原則及在制品中的應用

1.硬質PVC配方中熱穩定劑的選用

在硬質PVC配方中，熱穩定劑是必不可少的，且要求熱穩定劑的用量大、穩定效果好。

不透明硬制品和衛生環保要求不高的制品，常選用三堿式硫酸鉛及二堿式亞磷酸鉛，如PVC電線電纜、異型材等。兩者往往協同加入，比例為三堿式硫酸鉛/二堿式亞磷酸鉛為2/1～1/1，總用量為3～5份。美國以有機錫為主，金屬皂類和鉛鹽類輔之。一些半硬質PVC制品，如人造革、地板革等，面層可選金屬皂類，底層選鉛鹽類。

透明或半透明硬制品，常用鈣鋅皂類、有機錫類、稀土類和有機銻類，其中金屬皂類用量為3～5份、有機錫類用量為l～3份。

2.軟質PVC配方中熱穩定劑的選用

軟質PVC制品中含有較多的增塑劑，因此熱穩定劑的用量可適當減少。有時在增塑劑用量較大時也可不加入，如糊塑料。

不透明制品，選用鉛鹽（1～2份）和金屬皂類（1～2份），協同加入。半透明制品，選用幾種金屬皂類（并用），總用量為2～3份。透明制品，選用有機錫類（0.5～1份）與金屬皂類（1～2份），協同加入；也可用稀土類和有機銻類代替有機錫類。

3.無毒PVC配方中熱穩定劑的選用

應遵循如下原則：①鉛鹽類熱穩定劑不宜選用；②主選鈣鋅金屬皂類熱穩定劑；③有機錫類應選用無毒品種；④輔熱穩定劑中環氧類無毒，可以選用。

（1）硬質無毒擠壓材料配方

PVC　　　　85　　　

丙烯酸酯共聚物　　　　　10～13

含硫二辛基錫　　　　1～1.5　　　

環氧大豆油　　　　　0.5

抗氧劑TNPP　　　　0.5　　　

褐煤蠟酯（或皂化褐煤蠟）　　　　　0.2～0.3

聚乙烯蠟　　　　0.1～0.15

（2）硬質飲料用無毒管配方

PVC　　　　100　　　

BPBG　　　　　40

環氧大豆油　　　　5　　　

鈣鋅穩定劑　　　　　1.5～2

（3）無毒軟質PVC管配方

PVC（懸浮2型或3型）　　　　100　　　

DNOP　　　　　45

環氧大豆油　　　　5　　　

二月桂酸二正辛基錫　　　　　2

Ca/Zn復合穩定劑　　　　1　　　

ACR或CPE　　　　　2

4.有機錫穩定劑的選用

①食品包裝材料。敏感性食品包裝（如糖果扭結膜）應選用氣味殘留極少的穩定劑，如馬來酸二正辛基錫。加工后一段時間內才二次成型（如吸塑）的制品，殘留氣味進一步減少。硫醇甲基錫及辛基錫是合適的添加劑。硫醇錫有更佳的性價比。

②壓延透明制品。透明片材及板材是有機錫類穩定劑使用最廣的領域，丁基硫醇錫由于不適于食品包裝材料，目前甲基錫占壓延加工消費量的70%以上。隨著技術進步，新一代復合硫醇錫更適于壓延加工。國外某企業的辛基錫與丁基錫的復合產品已通過德國外貿協會（BGA）的安全認證，可用于食品包裝材料加工。由于丁基錫已實施“直接法”一步合成工藝，成本遠比舊工藝低。復合有機錫在各項功能上優于單一硫醇錫，有更佳的性價比及遠景發展優勢。

③硬制品擠出加工。除上水管使用硫醇錫類、鈣鋅或稀土類穩定劑以外，其他管材均沿用鉛鹽穩定劑，成本高是主要原因之一。鉛鹽由于毒性及無法生產淺色、艷麗色彩制品等，使國產型材檔次不高。含硫逆酯錫是錫穩定劑的新品種，有低劑量、低成本的應用優勢，與鈣鋅及稀土類穩定劑一樣具有良好的發展前景。

5. PVC配方中主熱穩定劑的協同作用

幾種主穩定劑之間也有協同作用，并用時可提高穩定效果。可以搭配的主熱穩定劑有如下幾種：

①三堿式硫酸鉛和二堿式亞磷酸鉛協同作用，兩者加入比例為2/1～1/1。

②不同金屬皂類熱穩定劑之間有協同作用，一般規律為熱穩定性高的品種與熱穩定性低的品種協同效果好。金屬皂類的熱穩定大小順序為Cd、Zn > Pb > Ba、Ca，因此常用復合品種為Ca/Zn、Cd/Ba、Ba/Pb、Ba/Zn及Ba/Cd/Zn等；但是，由于Cd、Pb、Ba均具有毒性，實際產品很少采用，常用復合金屬皂穩定劑為Ca/Zn。

③鈣鋅金屬皂類與有機錫類熱穩定劑有協同作用，在透明配方中兩者往往協同加入。

④稀土類和有機錫類熱穩定劑有協同作用。

⑤稀土類和Ca/Zn熱穩定劑有協同作用，市面上稀土復合熱穩定劑一般都是稀土和鈣鋅復合穩定體系。

6. PVC配方中主、輔熱穩定劑的協同作用

①金屬皂類與環氧類、多元醇類、β-二酮類化合物等具有協同作用，目前市售的鈣鋅穩定劑實際上大多為它們的復配物。

②有機錫與環氧類有較好的協同效應。

③有機銻類熱穩定劑可與亞磷酸酯、環氧化物及硬脂酸鈣等并用。

7. PVC配方中熱穩定劑與其他助劑的并用

除金屬皂類熱穩定劑外，大部分熱穩定劑本身無潤滑作用，如鉛鹽、有機錫類及有機銻類等。因此，在選用無潤滑作用的熱穩定劑時，需另外加入潤滑劑；而對本身有潤滑作用的熱穩定劑，可不加或少加潤滑劑。

8. PVC配方中熱穩定劑的對抗作用

含硫有機錫類和有機銻類熱穩定劑不可與含鉛、鎘類熱穩定劑并用，否則會發生硫污染。

三、熱穩定劑的發展趨勢

1.鎘、鉛穩定劑的淘汰是歷史的必然

PVC用穩定劑的無毒化是必然趨勢，鎘、鉛穩定劑最終將逐漸被淘汰。鎘的毒性非常大，應退出市場。由于鉛是重金屬，而且對人體有害，考慮到衛生和環保，自2000年起，挪威、芬蘭、瑞典、丹麥和英國等歐洲國家相繼采取了禁用鉛鹽穩定劑的行動。

2.有機錫是發展重點

①環狀有機錫熱穩定劑的含錫量高，穩定效果好，而且與其他穩定劑復配使用時效果更好，是新發展起來的一類熱穩定劑。

②提高有機錫熱穩定劑的分子量。形成聚合型有機錫熱穩定劑，可以避免小分子熱穩定劑的揮發，改善穩定性能。

③改善硫醇有機錫的加工性能、氣味和進一步降低其成本，是硫醇有機錫穩定劑得以廣泛使用的保證。

3.高效鈣鋅復合熱穩定劑具有廣闊的發展空間

如吡咯烷酮羧酸鋅、呱嗪二酮雙乙基羧酸鋅以及α-氨基酸衍生物的鋅鹽等的分子中存在著能與氯化鋅起螯合作用的配位基，因此能夠抑制氯化鋅對PVC老化的促進作用，故具有良好的熱穩定功能。

國外已在大口徑管材、絕緣領域使用鈣鋅復合穩定劑，但國內對復合鈣鋅熱穩定劑的重視還不夠。今后要從選用高效輔助穩定劑和研究出性價比高的復配用單體新品種著手。

4.大力研發有機輔助穩定劑

為了抑制氯化鋅的不良影響，加入螯合劑是一種極為有效的方法。金屬的羧酸鹽作為非鉛穩定劑，由于它們的熱穩定性不足，需要和其他輔助穩定劑并用。季戊四醇、三梨糖醇等多元醇與羧酸鹽類并用，可作為PVC穩定化助劑。但多元醇易溶于水，易升華，在加工中會沉積在設備上影響連續加工。如用改性多元醇，可克服上述缺點。