第二節　各類熱穩定劑的性能、特點及應用

熱穩定劑按穩定機理大致可分為預防型和補救型兩類，前者主要中和HCl、取代不穩定氯原子、鈍化雜質、防止自動氧化反應發生，后者主要與不飽和部分反應和破壞碳正離子鹽等。按作用效果可以分為主穩定劑和輔助穩定劑。主穩定劑是指單獨使用時就有優良穩定效果的化合物，而輔助穩定劑單獨用效果不明顯，與主穩定劑配合時有增效作用。某些主穩定劑之間或某些主輔穩定劑之間復配后會起協同作用。按化學成分又可分為鉛鹽類、有機錫類、金屬皂類、有機銻類、稀土類、環氧類、多元醇類等。

一、鉛鹽類熱穩定劑

鉛鹽類熱穩定劑的穩定作用突出，能有效抑制制品早期著色，且價格低廉，因此應用廣泛，其在我國目前PVC的熱穩定劑中仍占較大比例，其用量可占PVC熱穩定劑的40%以上。堿式鉛鹽主要是通過捕獲脫除的HCl，生成的氯化鉛對脫HCl無促進作用，從而抑制HCl的自動催化。雖然鉛鹽類熱穩定劑存在著毒性大、抗污性差、分散性和潤滑性差、影響制品透明性等缺點，但穩定效果好、價格低廉，故仍大量用于廉價PVC擠出和壓延制品中。由于優良的電性能和低吸水性，其廣泛地用作PVC的電絕緣制品、唱片和泡沫塑料的穩定劑。

1.鉛鹽類熱穩定劑品種

三堿式硫酸鉛簡稱三鹽，白色粉末，密度7.10g/cm³，味甜有毒，易吸濕，無可燃性和腐蝕性，不溶于水，潮濕時受光照后會變色分解，常用作電絕緣產品的穩定劑。由于無潤滑性，應用時需加入潤滑性較好的其他助劑。

二堿式亞磷酸鉛，簡稱二鹽，細微針狀結晶粉末，密度6.1g/cm³，味甜有毒，200℃左右變成灰黑色，450℃左右變成黃色，不溶于水和有機溶劑，溶于鹽酸，有抗氧劑作用，是一種優良的耐氣候性穩定劑。對氯化氫的吸收性能稍低于三鹽，耐候性較好，常與三鹽并用，但缺乏潤滑性，需與潤滑劑并用。一般用量為0.1%～2%，用量過大時易起泡。

其他的堿式鉛鹽類還有如下幾種：

①二堿式硬脂酸鉛。白色粉末，具有良好的熱穩定性及電絕緣性，但耐候性較差，硫化物污染性較嚴重，初期著色性較大，與鎘皂配合可改善。有優良的潤滑性，常用于擠出硬質和軟質產品及注塑制品中。

②二堿式鄰苯二甲酸鉛。白色粉末，耐熱耐候性好，且有吸收紫外線的作用，是90℃和105℃電纜料的標準穩定劑。潤滑性差，與DOP類增塑劑并用時加工性能好。相容性好，常用于高溫電纜料、泡沫和壓延制品中。在不同制品中的推薦用量：電纜料7份，其他擠塑和壓延產品5份，泡沫塑料3～7份。

③三堿式順丁烯二酸鉛。白色粉末，同時具有光穩定作用。可得到半透明制品，潤滑性很差，和含氯增塑劑并用時穩定效果好。

④堿式亞硫酸鉛。白色粉末，熱穩定很好，但加工性能差。

2.鉛鹽類熱穩定劑的應用及配方實例

由于優良的穩定性，鉛鹽穩定劑主要用于熱穩定性要求較高的PVC硬制品中。三鹽和二鹽是最常用的鉛鹽類熱穩定劑，二鹽的熱穩定性不及三鹽，但耐候性好于三鹽，二硬鉛不如其他二鹽、三鹽常用，但具有潤滑性。

三鹽和二鹽常按照質量比3∶2搭配使用，總使用量約為5份。如有其他熱穩定劑配合使用，可適當減量。在不同的制品中熱穩定劑添加量不同：電纜料6～8份，非電氣用擠出產品5份，壓延產品4～5份，硬質制品5～8份，唱片3～4份。

在實際應用中，多元復合熱穩定體系越來越突顯出其綜合優勢。如三鹽與二堿式硬脂酸鉛、硬脂酸鉛、硬脂酸鈣并用，可克服潤滑性差的缺點；與二堿式亞磷酸鉛并用，可克服耐候性差的缺點；與鎘皂并用，可克服加工初期色相較差的缺點。

（1）PVC普通管材配方

PVC（SG-4）　　　100　　　

ACR-LS　　　3

三鹽　　　4　　　

二鹽　　　0.8

PbSt　　　1.2　　　

BaSt　　　0.8

CaCO₃　　　5　　　

抗氧劑　　　0.3

（2）PVC排水管配方

PVC（SG-3或SG-4）　　　100　　　

CPE　　　5

三鹽　　　3　　　

二鹽　　　1

DOP　　　5　　　

環氧大豆油　　　2

金屬皂　　　1.5　　　

抗氧劑　　　0.3

ACR-LS　　　3　　　

輕質CaCO₃　　　10

（3）鉛鹽穩定體系PVC型材配方

PVC（SG-5）　　　100　　　

三鹽　　　1～1.2

PbSt　　　0.4～0.6　　　

二鹽　　　0.8～1

CdSt　　　0.4～0.6　　　

抗氧劑　　　0.3

CPE　　　8　　　

ACR-LS　　　3

TiO₂　　　1～1.5　　　

CaCO₃　　　2～4

3.鉛鹽穩定劑的現狀及發展趨勢

鉛鹽穩定劑是最早發展和應用的PVC熱穩定劑，具有優良的長期熱穩定性，耐候性、電絕緣性優良，在電線、電纜行業有著廣泛的用途。鉛鹽穩定劑在所有穩定劑中價格最低，因此，盡管新型穩定劑不斷被推出，鉛鹽穩定劑仍然占據穩定劑的主要份額。鉛鹽穩定劑的主要缺點是有毒，不能用于接觸食品類、醫療衛生類和玩具制品，也不能用于透明制品。現在許多國家都已經禁止在飲用水管中使用鉛鹽穩定劑。

近年來出于環境保護和人類健康考慮，鉛鹽穩定劑的使用受到愈來愈多的限制，趨向于向顆粒化、復配化、無塵復合化、低鉛化方向發展。無塵復合鉛鹽穩定劑是在保證穩定效果不變的前提下，將有協同效應的鉛鹽穩定劑、輔助穩定劑與內外潤滑劑充分分散混合制成粒狀或片狀物料，不但能相對減弱鉛鹽粉塵的毒性，也能在一定程度上降低鉛含量，緩和鉛鹽的毒性問題。但無塵復合低鉛化只是其他無鉛穩定劑發展起來之前的暫時措施，無鉛化發展是熱穩定劑發展的大勢所趨。

二、有機錫類熱穩定劑

工業上使用的有機錫穩定劑一般可以用X_nSnY_n（n=1～3）表示。其中，X基團可以是烷基，如甲基、丁基、辛基，也可以是酯基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等；Y基團可以是脂肪酸根，也可以是硫醇根（硫醇酯根）等。有機錫的穩定作用主要是通過消除HCl、置換活潑氯原子、雙鍵加成作用及抗氧化作用來實現的。尤其是含硫有機錫，由于它具有多重功能，因而它具有極高的熱穩定性和抑制PVC初期變色的能力。

1.性能特點

有機錫具有優良的耐熱性、耐候性、透明性，無（低）毒性等，可單獨使用，也可與金屬皂類等穩定劑并用。有機錫常用在無毒PVC制品中，如食品、藥品等衛生要求高的包裝制品，硬質、半硬質透明片材、板材、軟質PVC膜、食品級瓶子、上水管等制品。有機錫（含硫）的熱穩定性非常優異，初期著色很少并能維持很長時間，是目前唯一的一種初期、中期、長期熱穩定性令人滿意的品種，接近人們要求的高效無毒的理想穩定劑。

目前，北美地區以有機錫穩定劑為主，而歐洲各國則以鈣鋅復合穩定劑為主，且對塑料制品中的含錫量嚴加限制（允許含量為0.002mg/kg）。但由于有機錫是高效穩定劑，是透明、無（低）毒的液體，在聚氯乙烯管材中的添加量只需0.25%～1.0%，因而歐洲的穩定劑份額中有20%是有機錫穩定劑。我國有機錫熱穩定劑由于生產成本較高，目前主要應用于硬質透明產品及部分PVC-U給水管中，所占的比例為8%左右，呈逐年遞增趨勢。

有機錫類熱穩定劑雖然價格在各類熱穩定劑中最高，但用量少，有較高性價比，目前主要用于高透明及淺色、艷色的硬質及軟質PVC制品。

2.主要品種

有機錫穩定劑是各種羧酸錫和硫醇錫的衍生物，主要產品是二丁基錫和二辛基錫的有機化合物，其中二辛基錫化合物被更多的國家作為無毒穩定劑使用。主要品種有如下幾種：

①馬來酸二丁基錫。白色非晶形粉末，熔點和揮發性隨聚合度而異，熔點約在100～140℃之間。具有優良的耐熱性和透明性，長期耐熱性特別好，無硫化污染性。但本品有毒，有催淚性，與環氧化合物并用可降低催淚性。因無潤滑作用故常與二月桂酸二丁基錫并用，用量為0.5%～2%。有揮發性，加工時會起泡；與樹脂相容性差，易噴霜，在軟質配方中用量需在0.5份以下；與二月桂酸二丁基錫并用可進一步提高透明性和熱穩定性。主要用于要求高軟化點和高沖擊強度的硬質透明制品。

②二月桂酸二丁基錫。常溫下為淡黃色透明液體，低溫時為白色結晶體，錫含量為17%～19%，溶于所有工業用增塑劑和溶劑，有毒。它是有機錫中最老的品種，有優良的潤滑性、透明性、相容性和耐候性，耐硫污，但熱穩定性不及馬來酸二丁基錫，初期著色性大，易發黃變色。主要用作軟質或半軟質PVC透明制品的主穩定劑，在硬質透明制品中用作潤滑劑，能改善馬來酸有機錫或硫酸系有機錫的流動性。與金屬皂類并用效果良好，與環氧物質協同復合用于珠光透明鞋。

③雙（馬來酸單丁酯）二丁基錫。淡黃色透明液體，無毒（允許用量為3份以下）。本品有良好的耐候性、透明性、防止著色性和熱穩定性，不發生硫污，常用于PVC透明硬質制品，用量為2.0～4.0份。

④雙（巰基乙酸異辛酯）二正辛基錫（京錫8831）。淡黃色液體，不溶于水，易溶于酯、醚、醇、脂肪烴和芳烴、氯化烴類以及主要類型的增塑劑。它是硫醇錫中的主要品種，是最普遍使用的無毒有機錫穩定劑之一，用于硬質透明PVC（2～3份）和軟質透明PVC（1份），常用于食品包裝膜，價格較貴。因含酯基，與樹脂相容性好，有一定的增塑作用，耐抽出性和化學穩定性好，制品表面光澤度好。其缺點是耐候性差、有臭味、有硫污染、無潤滑作用。

⑤二月桂酸二正辛基錫。黃色液體，性質與二月桂酸二丁基錫相似。但本品無毒，潤滑性良好，主要用于硬質透明PVC食品包裝材料，與含硫的辛基錫或馬來酸辛基錫并用，具有優良的熱穩定性和加工性，用量為1.5份以下。

⑥馬來酸二正辛基錫。白色粉末，熔點為87～105℃，不溶于水，溶于苯、乙醇、丙酮。本品無毒，具有優異的長期耐熱性，氣味小，無硫化污染，主要用作硫醇錫的副穩定劑，用量常為0.3%～0.5%。

⑦硫醇甲基錫。具有極好的高溫色度穩定性和長期動態穩定性，是硬質PVC首選的熱穩定劑，在擠出機中和壓延機中，加工溫度可達200～230℃，具有卓越的透明性，可制得結晶般的制品，不會出現白化現象。與PVC相容性好，很容易分散，在制品中不會析出，使PVC加工時有較好的流動性，很少發生結垢現象，提高生產效率，降低生產成本，擴大利潤。屬于無毒的綠色環保型熱穩定劑，已被德國聯邦衛生局（BGA）、美國食品和藥物管理局（FDA）、英國塑料聯合會（BPF）和日本協會的衛生標準（JHPA）等認可。在美國、日本、歐洲等國家及地區硫醇甲基錫被準許在食品和醫藥包裝用PVC制品中及上水管中使用。但它的潤滑性差、氣味較大、成本昂貴。

⑧十二硫醇二丁基錫和硫代甘醇酸異辛酯二丁基錫。其初期色相、長期耐熱性和透明性都非常好，但耐候性差，易受金屬污染，加工有臭味，潤滑性差。

3.烷基、酯基對性能的影響

在有機錫類熱穩定劑中，烷基對其性能影響很大，因此，具有不同烷基的有機錫，其性能亦有所不同。

① 硫醇甲基錫。與辛基錫和丁基錫相比，熱穩定性要高出15%～32%。由于其錫含量較高，穩定性好，在應用配方中的劑量低于辛基錫和丁基錫，從而制品中殘留氣味也較辛基錫和丁基錫低。甲基錫的蒸氣壓較辛基錫或丁基錫高出很多，因此易于揮發。所以，當甲基錫穩定劑用于擠出和壓延時，需要專門的防護措施。

②丁基錫。丁基錫有毒，盡量少用，價格較辛基錫低。經證明，某些特殊的單丁基錫衍生物能夠起到游離基的清除劑的作用，這樣可以減輕硫醇和硫代酸酯產生的難聞的氣味，同時可以靠穩定劑的再生保護和維持穩定劑本身的特性。

③辛基錫。辛基錫為低毒，準許用于食品包裝和飲用水管，價格相對較高。市售的辛基錫一般是多組分的混合物，有單體型的，也有聚合型的，有時還含有有機輔助熱穩定劑。

④酯基錫。酯基錫是20世紀70年代后期推出的一類新型有機錫化合物。其紫外光穩定效果優于烷基錫類，熱穩定性和辛基錫相當，抑制初期變色性能略優于辛基錫類，揮發性低，加工揮發性低于辛基錫。該類產品已經獲得FDA批準，可作食品級無毒穩定劑使用。

4.有機錫脂肪酸鹽及硫醇錫性能的區別

①有機錫脂肪酸鹽。具有優良的加工性和潤滑性，但熱穩定性和透明性較差，單獨使用時初期著色性差，容易引起積垢現象。因此，在硬質透明制品中常與硫醇鹽類有機錫熱穩定劑配合使用，起潤滑作用（0.3～1.0份）。在軟質和半硬質透明制品中，可作主穩定劑使用（1.0～1.5份），通常與金屬皂類并用。

②硫醇鹽。大多用于硬質制品中，透明性、無色性、穩定性非常好。當硫醇單烷基錫和二烷基錫鹽并用時，可得到無色配方。另外，硫醇有機錫能夠改善由于使用抗靜電劑所造成的耐熱性降低的缺點，噴霜和滲透現象也少。硫醇有機錫用于瓶料，可使配合料的藍色調降至最低。硫醇有機錫與鉛、鎘或其他可形成有色硫化物的金屬接觸會發生交叉污染。硫醇有機錫有一種特殊的臭味，這在PVC的加工中能明顯地感覺到，但在制成的產品中感覺不到。

5.有機錫熱穩定劑的復配技術

通過提高配合技術產生協同效應來達到提高有機錫熱穩定劑的穩定效果、降低毒性、減少臭味、阻止遷出和降低成本的目的，比改進有機錫的分子結構更為簡便、快捷。

①有機錫熱穩定劑與有機輔助穩定劑的配合。有機錫熱穩定劑在穩定過程中生成的二烷基錫二氯化物是弱的路易斯酸，不會引起PVC的突然降解，不需要輔助穩定劑來優先吸收氯原子。因而，亞磷酸酯、環氧化合物和多元醇不能改變有機錫的穩定效果，但配合適當的抗氧劑有助于提高羧酸有機錫和烷氧基有機錫的熱穩定性能。抗氧劑對于硫醇有機錫的熱穩定性能不產生影響。

②有機錫熱穩定劑間的復配。不同有機錫熱穩定劑共用，可以起到協同效應，充分發揮各組分的優點，達到最佳效果。如二烷基錫與單烷基錫共用，具有協同效應。一般認為，單烷基錫的作用是阻止熱穩定性差且毒性大的三烷基錫的產生。同時，單烷基錫的初期穩定性較好，二烷基錫的長期熱穩定性較好，二者具有很好的協同效果。

Y基不同的兩種或兩種以上的有機錫化合物共用，除了可以提高熱穩定效果外，還可以克服硫醇有機錫潤滑性差等缺點，在國外比較通行。

③有機錫與其他金屬皂鹽類復合。有機錫穩定劑與其他金屬鹽共用可以起協同作用，提高穩定效果、減少錫含量、降低成本，因而受到越來越多的重視。

6.有機錫熱穩定劑的應用

①月桂酸有機錫類氣味小，有潤滑性和良好的光穩定性，但熱穩定性較差，一般僅能在加工溫度為160℃以下時使用，如增塑糊產品。

②巰基有機錫類具有優異的初期和長期熱穩定性、透明性及相容性，低揮發性和無析出現象。辛基和甲基型巰基錫可用于食品包裝材料。系列中，以甲基巰基有機錫熱穩定性最好，丁基及辛基巰基有機錫次之。有硫醇的特殊氣味，不宜用于敏感性食品包裝及容器，如礦泉水瓶。

③羧酸錫鹽類有良好的光熱穩定性，可用于無氣味的PVC制品，能促進凝膠化，主要應用于硬膜及戶外制品。

④巰基酯基錫類有潤滑性、無毒、安全，原料價廉易得。在160～180℃加工性質與巰基錫相近，可制得高透明PVC制品。但在180～210℃加工各項性能稍差于巰基有機錫。由于含錫量低，多摻入巰基有機錫以降低成本，較少單獨使用。

7.有機錫配方實例

（1）PVC上水管配方

PVC（衛生級）　　　100　　　

Ca/Zn　　　2～5

京錫8831　　　1～2　　　

京錫4432　　　0.8～1

CaCO₃　　　8　　　

潤滑劑　　　1～1.5

抗氧劑　　　0.3

（2）有機錫穩定體系PVC型材配方

PVC（SG-5）　　　100　　　

有機錫　　　1.5～3

ACR　　　5～8　　　

潤滑劑　　　1～1.5

TiO₂　　　4　　　

CaCO₃　　　5

抗氧劑　　　0.3

（3）PVC無毒透明片配方

PVC　　　100　　　

京錫8831　　　3

環氧大豆油　　　3～5　　　

MBS　　　3～10

石蠟　　　0.2～0.4　　　

抗氧劑　　　0.3

（4）PVC透明片配方

PVC（SG-5）　　　100　　　

DOP　　　7

環氧酯類　　　3　　　

有機錫（C-102）　　　2.5

MBS　　　3～10　　　

抗氧劑　　　0.3

（5）PVC醫用膜配方

PVC（衛生級）　　　100　　　

DOP　　　45

環氧大豆油　　　5　　　

京錫8831　　　1

CaSt　　　1　　　

抗氧劑　　　0.3

三、金屬皂類穩定劑

金屬皂是高級脂肪酸金屬鹽的總稱，金屬皂類熱穩定劑是指鋇、鎘、鋅、鈣、鉛、鎂、鋁等高級脂肪酸的鹽類，常用的為前四種，即鋇、鎘、鋅、鈣，而用作金屬皂中的脂肪酸，以硬脂酸為主，此外也有羥基硬脂酸、月桂酸、苯甲酸等。

金屬皂作為PVC熱穩定劑，一方面可以捕獲脫落下來的氯化氫，另一方面能置換PVC中存在的烯丙基氯原子，生成比較穩定的酯，從而消除了聚合材料中脫氯化氫的引發源。這類熱穩定劑都具有潤滑性，一般都協同作用。

在金屬皂類穩定劑中，除鋅離子外，都會發生硫化污染，Cd、Pb、Ba均有毒，Sn屬低毒，Mg、Ca、Zn則屬于無毒穩定劑范疇。有毒金屬皂類穩定劑基本已停用。

1. 鈣皂類穩定劑

初期著色性、長期耐熱性好，耐硫化污染性好，無毒，潤滑性好，耐候性和透明性差。

硬脂酸鈣：白色粉末，由硬脂酸鈉與氯化鈣進行復分解反應而得，相對密度1.08，氧化鈣含量6.5%～7.0%，脂肪酸含量93%～94%，熔點148～155℃，無毒，相容性、流動性良好，具有良好的潤滑作用，常與堿性鉛鹽和鉛皂并用，可提高凝膠化速度，用量多時易析出，耐候性、透明性差，受熱時間長會變色，用于接觸食品包裝制品。與鎘皂和環氧化合物配合，可增加透明性；與0.1份左右的碳酸鈉或碳酸氫鈉并用，可使PVC制品由微紅變為白色。

2. 鋇皂類穩定劑

熱穩定性好，光穩定性差，常與鎘、鋅皂類及環氧增塑劑、有機亞磷酸酯類配合使用，有毒，用于半透明制品。

硬脂酸鋇：白色粉末，由硬脂酸鈉與氯化鋇反應而得，相對密度1.145，氧化鋇含量19.5%～20.5%，脂肪酸含量79.5%～80%，熔點≥225℃，透明性、光穩定性、熱穩定好，且有良好潤滑性，但“析出”和“噴霜”現象嚴重。常與鎘皂、鋅皂并用，一般用量0.1%～2.0%。

月桂酸鋇：白色粉末，滑爽性較差，“析出”和“噴霜”少，與Cd皂類并用效果好。

蓖麻油酸鋇：淺黃色粉末，熱穩定性稍差，但耐候性極好，與Cd皂類并用效果好。

3. 鎘皂類穩定劑

透明穩定劑，有毒，光穩定性比熱穩定性好。

硬脂酸鎘：白色細粉末或粒狀，由硬脂酸鈉與硫酸鎘或氯化鎘反應而得，相對密度1.28，氧化鎘含量16.0%～16.3%，脂肪酸含量78.5%～79.5%，熔點103～110℃，有良好的熱穩定性、潤滑性、透明性、光穩定性、耐水性和電絕緣性，不耐硫化污染，與鋇皂或其他穩定劑并用，有毒，不能用于接觸食物制品。一般用量0.1%～1.0%。

月桂酸鎘：白色粉末，性能與硬脂酸鎘相似，潤滑性稍差。

蓖麻油酸鎘：白色粉末，耐候性最好，與硬脂酸鎘相似。

安息香酸鎘：白色粉末，滑爽性差，在鎘皂中透明性最好。

4. 鋅皂類穩定劑

初期不著色，透明性好，長期耐熱性差，用量過多時，易使樹脂降解，產生黑斑。

硬脂酸鋅：白色粉末，相對密度1.095，氧化鋅含量10%～11%。抗硫化污染性好，但穩定性比較差，單獨使用一經加熱會變色，添加量越多，變色越快、越深。可與鈣皂、鉛皂、鋇皂、鎘皂等其他熱穩定劑并用，潤滑性好，與Ca系穩定劑并用，制成的鈣鋅復合配方是公認的無毒復合穩定劑，廣泛用于PVC無毒制品。還可作為潤滑劑和脫模劑應用于聚苯乙烯、酚醛樹脂、氨基樹脂等多種塑料。一般用量0.1%～1.0%。

鋅鹽因具有較強的抑制PVC的變色能力，初期制品色相好，后期生成的ZnCl₂具有極強的催化脫HCl作用，因而其長期耐燒性很差，在后期PVC劇烈變色，尤其鋅皂容易急劇發黑，稱為鋅燒現象。添加后期穩定性較好的硬脂酸鈣來彌補鋅鹽后期穩定性的不足。

5. 硬脂酸鎂

白色粉末，相對密度1.07，氧化鎂含量6.0%～7.5%，熔點144～148℃，無毒，藥典要求硬脂酸和棕櫚酸的總和至少為90%，硬脂酸含量常在40%～80%之間。研究發現，硬脂酸鎂與甘油鋅復合的穩定效果好于傳統的硬脂酸鎂/硬脂酸鋅體系。

6. 硬脂酸鉛

白色細微粉末或粒狀，氧化鉛含量27%～28%，熔點105～112℃，具有良好的熱穩定、潤滑性和分散性，效果比硬脂酸鈣好，與Cd皂、Ba皂并用有良好的協同效應。也可作為潤滑劑用于PVC、PS及ABS等樹脂。其缺點是易被硫化物污染，用量多時易發生噴霜，影響外觀和制品間的粘接。有毒，不能用于制造透明和接觸食品產品。一般用量0.1%～1.0%。

7. 其他

金屬皂類穩定劑品種繁多，還有硬脂酸鋰、環烷酸鋇、月桂酸鋅、軟脂酸鋅、雙硬脂酸鋁、硬脂酸錫、2-乙基己基鎘等。

金屬皂類熱穩定體系常用配方舉例如下：

（1）PVC無毒軟管配方

PVC（衛生級）　　　100　　　

DOP　　　45

CaSt/ZnSt　　　2.5/1　　　

環氧大豆油　　　5

（2）金屬皂類穩定體系PVC型材配方

PVC（SG-5）　　　100　　　

CPE　　　10

ZnSt/CaSt　　　3.5～5　　　

亞磷酸酯　　　0.5

環氧大豆油　　　1.2　　　

TiO₂　　　4

潤滑劑　　　0.5～1　　　

CaCO₃　　　4

抗氧劑　　　0.3

（3）PVC大棚膜配方

PVC　　　100　　　

DOP　　　37

DOA　　　10　　　

環氧酯類　　　3

CaSt　　　1　　　

ZnSt　　　0.5

注：不用DBP及DIBP，因其對農作物有害。

（4）PVC書皮膜配方

PVC　　　100　　　

DOP　　　35

環氧大豆油　　　3　　　

CaSt/ZnSt　　　2.5

CaCO₃　　　15　　　

復合抗氧劑　　　0.3

四、稀土類熱穩定劑

1.概況

稀土元素是鑭系元素系稀土類元素群的總稱，包含鈧、釔及鑭系中的鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥，共17個元素。作為PVC熱穩定劑的稀土元素只用鑭和鈰兩種，因為這兩種二價離子為無色，價格也是主要因素。而與之相鄰的鐠離子為綠色，釹離子為紫紅色，均不適宜作PVC 的熱穩定劑。

稀土類熱穩定劑是我國獨具特色的無毒（低毒）穩定劑，由于國外缺乏稀土資源，我國率先對稀土進行開發研究。稀土熱穩定劑具有獨特的偶聯性，能促進樹脂的塑化，有優異的抗沖擊性和熱穩定性、良好的耐候性、儲存穩定性等諸多優點，特別是無毒環保，成為少數滿足環保要求的熱穩定劑。

稀土熱穩定劑按分子組成可分為稀土無機鹽、稀土有機弱酸鹽、稀土羧酸酯鹽三類。稀土無機鹽包括稀土硫酸鹽、稀土亞磷酸鹽、稀土氯化物等，其最大特點是添加量少，因此受到人們的青睞。稀土穩定劑中，以硬脂酸稀土及硬脂酸稀土復合穩定劑研究最為成熟并已取得規模化生產和應用。但稀土熱穩定劑還存在著長期熱穩定性效果不足、易析出等缺陷，在大規模推廣應用上還需要進一步提高相關合成技術，以滿足代替鉛鹽穩定劑的需求。因此在稀土熱穩定劑的配方設計和使用上，一般均需要通過與其他熱穩定劑復合后，才有較好的穩定效果。

2.稀土穩定劑的作用

由于稀土元素的化學活潑性，能與多種有機弱酸生成有機弱酸鹽。有機弱酸稀土與PVC配合可延長PVC著色時間。同時，能夠提高PVC制品的耐堿腐蝕能力及耐濕熱老化能力，具有提高塑化速度，改善材料強度、韌性和光穩定性的功能。有機酸稀土中水楊酸稀土要好于硬脂酸稀土。

硬脂酸鑭是稀土類穩定劑中開發較早的一類穩定劑，兼具熱穩定劑和加工助劑的作用，具有長期熱穩定性。這主要和稀土元素的結構特性及硬脂酸與鑭之間的結合形式有關。

稀土羧酸酯鹽是透明制品中廣泛使用的稀土穩定劑。實驗表明，羧酸酯稀土抗HCl能力優于有機錫。因此，稀土羧酸酯鹽替代部分有機錫，可以降低配方價格，達到理想的性價比。

3.稀土復合穩定體系

純稀土化合物具有優良的長期穩定性，但初期著色性差，不能單獨作為主穩定劑使用，要作為完全無鉛化產品以滿足PVC制品的實際加工需要，還須配合其他優良助劑才能使用，如有機磷酸酯、β-二酮化合物、多元醇等。稀土熱穩定劑加入量一般為4～6份，在軟質PVC中可全部取代有機錫，在硬質PVC中只能部分代替有機錫（用量為有機錫的1/2～1/3）。

4.稀土熱穩定劑配方設計原則

①稀土熱穩定劑能提高塑化速率，改善物料流動性和均勻性，故配方中適當減少加工助劑的用量，一般用1.0～1.5份。

②稀土復合穩定劑具有獨特的偶聯功能和增容性，能與無機或有機的配位體形成離子配位，使樹脂緊緊包裹CaCO₃，并均勻分布，故配方中填料CaCO₃的用量可適當增加。一般活化鈣可用10～15份，非活化鈣可用8～12份。

③稀土具有吸收紫外線，放出可見光的特性，能減少紫外線對PVC分子的破壞，改善制品的戶外老化性能，或可在同等性能條件下減少防老化劑的用量，降低成本。

④稀土復合熱穩定劑對色粉具有獨特的增韌功能及自身為青光譜系，在制品調色時應注意適當減少色粉用量，且對青白色制品調色有利。

5.稀土熱穩定劑應用配方實例

（1）PVC（SG-5）　　　100　　　

硬脂酸鑭　　　0.7～1.0

硬脂酸鋅　　　0.8～1.0　　　

季戊四醇　　　0.8～1.0

β-二酮　　　0.3～0.6

相關性能：靜態及動態熱穩定時間分別為100min及35min。

（2）PVC　　　100　　　

DOP　　　50

BaSt/ZnSt　　　1/1.5　　　

二苯甲酰甲烷　　　0.1

NdCl₃（有顏色）　　　0.1　　　

磷酸三苯酯　　　0.5

雙季戊四醇　　　0.5　　　

復合抗氧劑　　　0.3

相關性能：此配方通常情況下熱穩定時間為140min，二苯甲酰甲烷常用作鈣鋅的共穩定劑。

（3）PVC　　　100　　　

月桂酸鑭　　　3

硬脂酸鈣　　　1　　　

季戊四醇　　　1

相關性能：此配方PVC的靜態和動態熱穩定時間達到90min和50min。

五、有機銻類熱穩定劑

1.概況

銻在周期表中位于第ⅤA族，與錫屬于同類化合物。有機銻類熱穩定劑具有優秀的初期色相和色相保持性，尤其是在低用量時，熱穩定性優于有機錫類，特別適于雙螺桿擠出機中PVC配方使用。用量大時熱穩定性不如有機錫，缺點為耐光性差，使用時應配伍光穩定劑。其具體作用機理為：吸收HCl、取代不穩定的氯原子、與雙鍵加成及抗氧化作用。

主要包括硫醇銻鹽類、巰基乙酸酯硫醇銻類、巰基羧酸酯銻類及羧酸酯銻類等。目前研制和使用的銻穩定劑主要是以三（硫代甘醇酸異辛酯）銻和五（硫代甘醇酸異辛酯）銻為主要成分的復合銻穩定劑。五硫醇銻為透明液體，可用作透明片、薄膜、透明粒料的熱穩定劑。有機銻類熱穩定劑與環氧化物、亞磷酸酯、硬脂酸鈣等有良好的協同作用，如0.5份有機銻與1份硬脂酸鈣并用后，其熱穩定效果提高一倍。

有機銻穩定劑一般用量為0.5～2.0份，用于雙螺桿擠出時為0.5～1.0份，用于單螺桿擠出時為1.2～1.5份，硬透明片材中用量較大，為1.5～2.0份。

2.有機銻熱穩定劑的應用特點

①有機銻穩定劑、堿土金屬的羧酸鹽和堿金屬的碳酸鹽三元體系在PVC動態加工過程中具有很好的協同作用。

②在儲存穩定性改進方面，鄰苯二酚或其衍生物同有機銻并用不但在注塑中有很好的協同作用，而且具有優良的抑制初期著色性能和長期熱穩定性。同時，加入鄰苯二酚或其衍生物還能使液態的有機銻化合物儲存穩定；加入酸性有機化合物，如巰基羧酸酯、硫醇、巰基羧酸、一元羧酸或這些化合物的混合物能使液體的有機銻化合物儲存穩定；在加入鄰苯二酚或其衍生物和堿金屬羧酸鹽的基礎上，再加入巰基羧酸酯得到儲存穩定、熱穩定性能優良的有機銻組合物。含有乙氧基的有機磷酸酯加入有機銻化合物后，其儲存穩定性能和熱穩定性也能明顯提高。

3.國內外有機銻穩定劑產品的應用

在美國，有機銻類熱穩定劑主要用于硬質PVC上水管及管件，其次是硬質PVC透明片、中空容器、塑料異型材以及軟制品。德國將其用于塑料異型材和盛裝洗滌劑、化妝品、果汁的容器。日本從20世紀90年代初嚴格限制塑料制品中的鉛含量（上水管丙酮浸出量小于或等于0.008 mg/mL），促使有機銻的用量大幅度提高。硫醇銻的性價比優于硫醇錫，其應用也越來越廣泛。

我國對有機銻熱穩定劑的研究起步較晚，目前生產廠家不多，以山東地區居多。部分PVC制品生產廠家已開始使用有機銻，產品涉及管材、管件、熱收縮薄膜、硬質和軟質透明片、板材、中空容器、透明鞋料等方面，目前尚未得到大規模的應用。

有機銻穩定劑的開發異常活躍，不斷有新品種出現。如美國Insterstab Chemicals公司生產的Insterstab A121液體硫醇銻、Argus化學品公司的Mark 215銻基化合物、A&T Chemicals公司的Thermolitie170液體銻系熱穩定劑等都表現出良好的性能，在PVC飲用水管中廣泛使用。中南工業大學的AST系列產品也有新品推出：AST-218用于硬質透明PVC粒料和食品包裝等，AST-130可用于玩具膜、醫用軟PVC管材，AST-121主要用于硬質管材等。

20世紀80年代后，有機銻的發展速度加快了，主要原因是雙螺桿和多螺桿擠出機的出現大大降低了穩定劑的使用量，而銻系穩定劑在低用量時效果與有機錫相當甚至優于某些有機錫；其次是市場錫價的急劇提升，有機錫價格上漲，使銻系熱穩定劑更具有價格優勢；另外1978年國際衛生基金會（NSF）批準有機銻可用于硬質PVC上水管，促使有機銻熱穩定劑得以迅速發展。

六、輔助熱穩定劑

這類熱穩定劑常需要與其他主熱穩定劑協同使用，并可促進主穩定劑的效果發揮，主要品種如下：

1.環氧化合物

環氧大豆油、環氧亞麻籽油、環氧妥爾油、環氧硬脂酸丁酯、環氧硬脂酸辛酯等環氧類化合物是聚氯乙烯常用的環氧類輔助熱穩定劑，其中環氧大豆油最常用。它們與上述主穩定劑配合使用有較高的協同作用，具有光穩定性和無毒的優點，適用于軟質PVC制品，特別是要暴露于陽光下的軟質PVC制品，通常不用于硬質PVC制品。用量為1～5份。

2.亞磷酸酯

亞磷酸二苯一癸酯、亞磷酸一苯二癸酯也是聚氯乙烯的副熱穩定劑，特別在含鋇/鎘和鈣/鋅穩定劑體系中使用可改善制品的透明性，但它們會水解，因此不能在須與水接觸的聚氯乙烯制品中用作副穩定劑。主要用于PVC軟質透明制品，用量為0.1～1份。

3.多元醇類

主要有季戊四醇、木糖醇及甘露醇等，與鈣鋅復合穩定劑有協同作用。

4. β-二酮

β-二酮化合物的互變異構體能與金屬離子形成絡合物，置換PVC分子中不穩定的烯丙基氯原子，抑制脫HCl，成為穩定結構，是非常有效的輔助穩定劑，具有防止PVC著色的功能。β-二酮協同鈣鋅穩定劑可明顯改善PVC制品的初期、中期著色性。目前，β-二酮已成為無毒、低毒配方中不可缺少的輔助穩定劑，并得到廣泛應用。

5.其他類

如二苯基硫脲、2-苯基吲哚、β-酰基丁烯酸酯類、三羥甲基丙烷、硫代月桂酸酐等。鎂鋁復合鹽如滑塊石、水滑石等，與有機錫復配用于硬質PVC制品，效果優于鋇/鋅/環氧大豆油復合體系。