第二章　熱穩(wěn)定劑及其在塑料配方中的應(yīng)用

第一節(jié)　PVC的降解過程及熱穩(wěn)定劑的機理

一、PVC的降解過程

工業(yè)合成的PVC樹脂的分子結(jié)構(gòu)中存在一些不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，如分子支鏈（叔碳原子上的氯原子或氫原子）、引發(fā)劑殘端、雙鍵和頭-頭結(jié)構(gòu)。此外，存在的含氧結(jié)構(gòu)可能來自過氧化物引發(fā)劑，或是在聚合物后處理過程中因熱氧化產(chǎn)生的。這些變異結(jié)構(gòu)及雜質(zhì)嚴(yán)重地影響了PVC的熱穩(wěn)定性，更嚴(yán)重的是，PVC降解產(chǎn)生的雙鍵能使其相鄰碳原子上的氯原子即烯丙基氯原子活化，引起后續(xù)HCl分子的脫除，從而加速降解反應(yīng)的發(fā)生。

目前PVC降解機理以自由基機理為主，在空氣中的熱（光）降解主要發(fā)生脫HCl、氧化及斷鏈、交聯(lián)、環(huán)化等反應(yīng)。

設(shè)R·為引發(fā)反應(yīng)的自由基，新產(chǎn)生的自由基使旁邊氯原子不穩(wěn)定，產(chǎn)生Cl·和—CC—，由此產(chǎn)生了更加不穩(wěn)定的烯丙基氯原子Cl^*，催化生成的Cl·和脫HCl會加速降解反應(yīng)。如此反復(fù)，發(fā)生“拉鏈?zhǔn)健苯到猓Y(jié)果使分子鏈中連續(xù)共軛雙鍵的數(shù)目越來越多。見圖2-1。

PVC在100℃時開始分解，釋放出HCl；加熱到130℃時，分解比較顯著；達到150℃以上，分解相當(dāng)嚴(yán)重。當(dāng)分子鏈中連續(xù)共軛雙鍵增到7個時就會吸收紫外輻射而開始顯色，超過10個開始變黃。隨著共軛鏈的加長，分子鏈對光的吸收向長波方向移動，顏色逐漸加深，即微紅—黃—橙—紅棕—褐—黑色。這種脫HCl降解過程受氧氣、紫外線、金屬化合物的作用加速，若分子中生成羰基（），則PVC熱、光、氧降解反應(yīng)更迅速，顏色變化更快。

事實上，在PVC熱降解反應(yīng)中，除發(fā)生大量脫HCl外，還伴隨著因熱氧化降解反應(yīng)而發(fā)生的斷鏈、交聯(lián)、生成含氧結(jié)構(gòu)（羰基、羧基等）以及由共軛鏈芳構(gòu)化而產(chǎn)生出來的芳烴。據(jù)稱，PVC在空氣中的熱降解產(chǎn)物有時可達數(shù)十種，除大量HCl外，還有H₂O、CO₂、H₂、C₆H₆等。

二、熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機理

凡能改善聚合物熱穩(wěn)定性的助劑均稱為熱穩(wěn)定劑。由于PVC的熱穩(wěn)定問題非常突出，通常所說的熱穩(wěn)定劑大多數(shù)用于阻止PVC及氯乙烯共聚物在成型加工和使用過程中的降解。

一般來說，PVC熱穩(wěn)定劑通過以下幾個方面實現(xiàn)熱穩(wěn)定目的。

①中和HCl。捕捉分解產(chǎn)生的HCl，防止HCl催化降解反應(yīng)。鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類及亞磷酸酯類和環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑大都通過此機理發(fā)揮熱穩(wěn)定作用。

②取代不穩(wěn)定氯原子，將其置換為穩(wěn)定的基團。金屬皂類、有機錫類及亞磷酸酯類熱穩(wěn)定劑按此機理發(fā)揮熱穩(wěn)定作用。

③與自由基反應(yīng)，中止自由基的傳遞。有機錫類及亞磷酸酯類熱穩(wěn)定劑按此機理發(fā)揮熱穩(wěn)定作用。

④與不飽和部位反應(yīng)，抑制共軛鏈的增長。此類穩(wěn)定劑包括有機錫類和環(huán)氧類熱穩(wěn)定劑。

⑤分解氫過氧化物ROOH，減少自由基的產(chǎn)生。有機錫類及亞磷酸酯類熱穩(wěn)定劑按此機理發(fā)揮熱穩(wěn)定作用。

⑥鈍化雜質(zhì)，如引發(fā)劑殘留物、金屬污染物或樹脂雜質(zhì)等。如亞磷酸酯類具有穩(wěn)定雜質(zhì)的作用。

同一種熱穩(wěn)定劑有時同時兼具幾種不同的熱穩(wěn)定作用。