第二章　熱穩定劑及其在塑料配方中的應用

第一節　PVC的降解過程及熱穩定劑的機理

一、PVC的降解過程

工業合成的PVC樹脂的分子結構中存在一些不穩定結構，如分子支鏈（叔碳原子上的氯原子或氫原子）、引發劑殘端、雙鍵和頭-頭結構。此外，存在的含氧結構可能來自過氧化物引發劑，或是在聚合物后處理過程中因熱氧化產生的。這些變異結構及雜質嚴重地影響了PVC的熱穩定性，更嚴重的是，PVC降解產生的雙鍵能使其相鄰碳原子上的氯原子即烯丙基氯原子活化，引起后續HCl分子的脫除，從而加速降解反應的發生。

目前PVC降解機理以自由基機理為主，在空氣中的熱（光）降解主要發生脫HCl、氧化及斷鏈、交聯、環化等反應。

設R·為引發反應的自由基，新產生的自由基使旁邊氯原子不穩定，產生Cl·和—CC—，由此產生了更加不穩定的烯丙基氯原子Cl^*，催化生成的Cl·和脫HCl會加速降解反應。如此反復，發生“拉鏈式”降解，結果使分子鏈中連續共軛雙鍵的數目越來越多。見圖2-1。

PVC在100℃時開始分解，釋放出HCl；加熱到130℃時，分解比較顯著；達到150℃以上，分解相當嚴重。當分子鏈中連續共軛雙鍵增到7個時就會吸收紫外輻射而開始顯色，超過10個開始變黃。隨著共軛鏈的加長，分子鏈對光的吸收向長波方向移動，顏色逐漸加深，即微紅—黃—橙—紅棕—褐—黑色。這種脫HCl降解過程受氧氣、紫外線、金屬化合物的作用加速，若分子中生成羰基（），則PVC熱、光、氧降解反應更迅速，顏色變化更快。

事實上，在PVC熱降解反應中，除發生大量脫HCl外，還伴隨著因熱氧化降解反應而發生的斷鏈、交聯、生成含氧結構（羰基、羧基等）以及由共軛鏈芳構化而產生出來的芳烴。據稱，PVC在空氣中的熱降解產物有時可達數十種，除大量HCl外，還有H₂O、CO₂、H₂、C₆H₆等。

二、熱穩定劑的穩定機理

凡能改善聚合物熱穩定性的助劑均稱為熱穩定劑。由于PVC的熱穩定問題非常突出，通常所說的熱穩定劑大多數用于阻止PVC及氯乙烯共聚物在成型加工和使用過程中的降解。

一般來說，PVC熱穩定劑通過以下幾個方面實現熱穩定目的。

①中和HCl。捕捉分解產生的HCl，防止HCl催化降解反應。鉛鹽類、金屬皂類、有機錫類及亞磷酸酯類和環氧類熱穩定劑大都通過此機理發揮熱穩定作用。

②取代不穩定氯原子，將其置換為穩定的基團。金屬皂類、有機錫類及亞磷酸酯類熱穩定劑按此機理發揮熱穩定作用。

③與自由基反應，中止自由基的傳遞。有機錫類及亞磷酸酯類熱穩定劑按此機理發揮熱穩定作用。

④與不飽和部位反應，抑制共軛鏈的增長。此類穩定劑包括有機錫類和環氧類熱穩定劑。

⑤分解氫過氧化物ROOH，減少自由基的產生。有機錫類及亞磷酸酯類熱穩定劑按此機理發揮熱穩定作用。

⑥鈍化雜質，如引發劑殘留物、金屬污染物或樹脂雜質等。如亞磷酸酯類具有穩定雜質的作用。

同一種熱穩定劑有時同時兼具幾種不同的熱穩定作用。