第三節　滴定曲線及指示劑的選擇

為了給酸堿滴定反應選擇合適的指示劑，必須了解滴定過程中溶液pH的變化，特別是化學計量點（滴定終點）附近pH的變化。在酸堿滴定過程中，溶液中［H⁺］隨著滴定劑的加入而逐漸變化的情況可用相應的滴定曲線直觀地表示出來。滴定曲線就是在滴定過程中用來描述加入不同量標準滴定溶液（或不同中和百分數）時溶液pH變化的曲線。

一、強酸或強堿的滴定

強堿和強酸反應的平衡常數很大，反應十分完全，強堿強酸的滴定最符合滴定分析對化學反應的要求，最容易得到準確的滴定結果。

以0.1000mol/L NaOH標準滴定溶液滴定20.00mL（V₁）0.1000mol/L HCl溶液為例，說明強酸或強堿的滴定。設滴定中加入NaOH溶液的體積為V（mL），滴定過程分為四個階段。

1.滴定前

滴定前溶液的組成為HCl，溶液的pH由HCl溶液的濃度決定：

［H⁺］=c（HCl）=0.1000mol/L　　　pH=1.00

2.滴定至化學計量點前

滴定至化學計量點前時溶液的組成為HCl-NaCl，溶液中［H⁺］取決于剩余HCl的濃度：

當滴入19.98mL NaOH溶液時（相對誤差為-0.1%）：

pH=4.30

3.化學計量點時

化學計量點時溶液的組成為NaCl，溶液呈中性，H⁺來自水的解離：

pH=7.00

4.化學計量點后

化學計量點后溶液的組成為NaCl-NaOH，溶液的pH由過量NaOH的濃度決定：

當滴入20.02mL NaOH溶液時（相對誤差為+0.1%）：

按上述方式進行計算的結果列入表4-7中。以滴定劑NaOH的加入量（或滴定百分數）為橫坐標、溶液的pH為縱坐標，繪制滴定曲線，如圖4-1所示。

由圖4-1和表4-7可知，在滴定過程中的不同階段，隨著滴定劑NaOH的加入，溶液pH變化的大小不同，即緩慢、突躍、緩慢，因被滴定溶液的緩沖容量在不斷地變化。從滴定開始至滴入18.00mL NaOH溶液時，HCl被滴定了90%，溶液pH僅增加了1.3個單位，說明一定濃度的強酸對控制溶液酸堿度具有緩沖作用。因為pH＜2正是強酸的緩沖容量最大的區域，故此段曲線比較平坦。隨著滴定劑的繼續加入，溶液中［H⁺］降低較快，其緩沖作用減小，pH增大加快。滴入NaOH溶液19.98mL時，HCl被滴定了99.9%，溶液的pH將增大2個單位（pH=4.30），滴定曲線的斜率也變大。從19.98mL到20.02mL，總共加入0.04mL NaOH溶液（一滴），滴定曲線就發生了由量變到質變的轉折，溶液從酸性（pH=4.30）急劇變化到堿性（pH=9.70），H⁺濃度減小了近2.5×10⁵倍，這種在化學計量點附近溶液中［H⁺］發生顯著變化的現象稱為滴定的pH突躍。僅僅在計量點前后相對誤差為-0.1%～+0.1%的范圍內，pH變化了5.4個單位，在滴定曲線上出現了近于垂直的一段，它所包括的pH范圍稱為滴定突躍范圍，這種轉折在滴定分析中具有十分重要的意義。此后繼續加入NaOH溶液，隨著溶液中OH^-濃度的增大，pH的變化減緩，滴定曲線又趨于平坦，這是由于強堿逐漸發揮其緩沖作用的緣故。在加入NaOH為18.00～22.00mL的范圍內，在滴定突躍的兩端，滴定曲線的變化是對稱的。

若用HCl標準滴定溶液滴定NaOH溶液（條件與前相同），是一條什么樣的滴定曲線？滴定突躍又是怎樣的變化？

強堿與強酸的相互滴定具有較大的滴定突躍，其大小與滴定劑和被滴定物的濃度有關。濃度越大，滴定突躍越大；濃度越小，滴定突躍也越小。例如，用1.000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 1.000mol/L HCl溶液，突躍范圍為pH=3.3～10.7，說明強酸、強堿溶液的濃度各增大10倍，滴定突躍范圍則向上下兩端各延伸一個pH單位。若NaOH和HCl的濃度均為0.01000mol/L，則突躍范圍為pH=5.3～8.7，如圖4-2所示。

指示劑的選擇原則：一是指示劑的變色范圍全部或部分地落入滴定突躍范圍內；二是指示劑的變色要明顯且變色點盡量靠近化學計量點。例如，用0.1000mol/L NaOH標準滴定溶液滴定0.1000mol/L HCl溶液，其pH突躍范圍為4.30～9.70，可選擇甲基紅、甲基橙與酚酞作指示劑。如果選擇甲基橙作指示劑，當溶液顏色由橙色變為黃色時，溶液的pH為4.0，滴定誤差小于0.1%。實際分析時，為更好地判斷終點，通常選用酚酞作指示劑，因其終點顏色由無色變成淺紅色，非常容易辨別。如果用0.1000mol/L HCl標準滴定溶液滴定0.1000mol/L NaOH溶液，可選擇酚酞或甲基紅作指示劑。倘若仍然選擇甲基橙作指示劑，則當溶液顏色由黃色轉變成橙色時，pH為4.0，滴定誤差將有+0.2%。實際分析時，為了進一步提高滴定終點的準確性以及更好地判斷終點（如用甲基紅，終點顏色由黃變橙，人眼不易把握；若用酚酞，則由紅色褪至無色，也不易判斷），通常選用混合指示劑溴甲酚綠-甲基紅，終點時顏色由綠經淺灰變為暗紅，容易觀察。

二、弱酸或弱堿的滴定

弱酸、弱堿的滴定反應由于平衡常數值較小，故反應的完全程度要低一些。

以0.1000mol/L NaOH標準滴定溶液滴定20.00mL（V₁）0.1000mol/L HAc溶液為例，說明弱酸或弱堿的滴定。設滴定中加入NaOH溶液的體積為V mL，滴定過程分為四個階段。

1.滴定前

滴定前溶液中的H⁺主要來自HAc解離。根據弱酸pH計算，得

pH=2.89

2.滴定至化學計量點前

滴定至化學計量點前溶液的組成為HAc及其共軛堿Ac^-，其pH由HAc-NaAc緩沖體系決定：

當滴入19.98mL NaOH標準滴定溶液時：

pH=7.74

3.化學計量點時

化學計量點時產物是NaAc，c（Ac^-）=0.05000mol/L（溶液的體積增大一倍），且溶液的pH主要由Ac^-的解離所決定。因為K_b=K_w/K_a=5.6×10^-10，于是

4.化學計量點后

化學計量點后溶液由OH^-和Ac^-組成，即強堿與弱堿的混合溶液。由于NaOH的存在抑制了Ac^-的解離，溶液的pH主要由過量的NaOH決定。當滴入20.02mL NaOH溶液時（相對誤差為+0.1%）：

滴定過程中溶液的pH計算結果列于表4-8中。滴定曲線如圖4-3所示。

0.1000mol/L NaOH滴定相同濃度20.00mL HAc時溶液的pH與滴定HCl相比較，NaOH滴定HAc的滴定曲線有如下特點。

①滴定曲線起始點的pH為2.89，高于前者1.89個pH單位，這是由于HAc為弱酸。

②當未達到計量點時，在HAc被滴定約10%之前和90%以后，溶液的pH隨滴定劑的加入上升較快，滴定曲線的斜率較大；在上述范圍之間滴定曲線上升的趨勢減緩，這與HAc-Ac^-溶液緩沖容量的大小變化有關。在加入NaOH溶液2.00～18.00mL的范圍內，HAc被滴定了80%，但溶液的pH僅增大約2個pH單位（3.80～5.70），因為此時正處于HAc-Ac^-體系的緩沖范圍之內，緩沖作用較強。

③在計量點時由于滴定產物Ac^-的解離作用，溶液已呈堿性，pH=8.72，可見被滴定的酸越弱，其共軛堿的堿性越強，計量點的pH越大。

④滴定突躍范圍約2個pH單位（7.74～9.70），較NaOH滴定等濃度HCl溶液滴定的突躍范圍（4.30～9.70）減小了很多，這與反應的完全程度較低是一致的。因此只能選擇在堿性范圍內變色的指示劑，如酚酞、百里酚酞來指示終點。對于強酸滴定弱堿，可用類似方式進行處理。

用指示劑法直接準確滴定弱酸（或弱堿）的條件是c₀K_a≥10^-8（或c₀K_b≥10^-8）且c₀≥10^-3mol/L。

三、多元酸及多元酸鹽的滴定

多元酸及多元酸鹽的滴定比一元酸堿的滴定復雜，因為它們在水溶液中的解離是分步進行的。

1.強堿滴定多元酸

以二元酸為例，當c_a≥10^-8，c_a≥10^-8且/≥10⁵時可分步滴定。產生兩個滴定突躍，得到兩個滴定終點；當c_a≥10^-8，c_a＜10^-8且/≥10⁵時，第一級解離的H⁺可被滴定，第二級解離的H⁺不能被滴定，產生一個滴定突躍，得到一個滴定終點；當c_a≥10^-8，c_a≥10^-8且/＜10⁵時，第一、第二級解離的H⁺同時被滴定，此時兩個滴定突躍將混在一起，產生一個滴定突躍，得到一個滴定終點。

圖4-4所示的是0.1000mol/L NaOH標準滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L H₃PO₄溶液的滴定曲線。從圖中可以看出，由于中和反應交叉進行，使化學計量點附近曲線傾斜，滴定突躍較短，且第二化學計量點附近的突躍較第一化學計量點附近的突躍還短。正因為突躍范圍小，使得終點變色不夠明顯，因而導致終點準確度較差。

2.強酸滴定多元酸鹽

以二元堿為例，當c_b≥10^-8，c_b≥10^-8且/≥10⁵可分步滴定。產生兩個滴定突躍，得到兩個滴定終點；當c_b≥10^-8，c_b＜10^-8且/≥10⁵時，第一級解離的OH^-可被滴定，第二級解離的OH^-不能被滴定，產生一個滴定突躍，得到一個滴定終點；當c_b≥10^-8，c_b≥10^-8且/＜10⁵時，第一、第二級解離的OH^-均被滴定，滴定時兩個滴定突躍將混在一起，產生一個滴定突躍，得到一個滴定終點。

圖4-5所示為0.1000mol/L HCl標準滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L Na₂CO₃溶液的滴定曲線。第一化學計量點時，HCl與Na₂CO₃反應生成NaHCO₃。

第二化學計量點時，NaHCO₃繼續與HCl反應，生成H₂CO₃（CO₂和H₂O）。