第二節　酸堿指示劑

酸堿滴定分析中，確定滴定終點的方法一般有儀器法與指示劑法兩種。指示劑法是借助加入的酸堿指示劑在化學計量點附近顏色的變化來確定滴定終點的。這種方法簡單、方便，是確定終點的基本方法。

一、指示劑變色原理和變色范圍

1.酸堿指示劑的變色原理

酸堿指示劑是指在不同pH的溶液中顯示不同顏色的有機弱酸或有機弱堿，其酸式與共軛堿式具有明顯不同的顏色。當溶液的pH改變時，指示劑得到質子由堿式轉化為酸式，或失去質子由酸式變為堿式，由于結構上的改變，從而引起顏色的變化。

（1）甲基橙指示劑

甲基橙（縮寫MO）是一種有機弱堿，屬堿型指示劑，其酸式和堿式均有顏色，故稱為雙色指示劑。它在水溶液中的解離平衡為：

增大溶液的酸度，甲基橙以醌式形式存在，溶液呈紅色；降低溶液的酸度，甲基橙以偶氮形式存在，溶液顯黃色。

（2）酚酞指示劑

酚酞（縮寫PP）是有機弱酸，屬酸型指示劑，其堿式形式有顏色，而酸式形式為無色，故稱為單色指示劑。它在水溶液中的解離平衡為：

在酸性溶液中，酚酞以無色的酸式形式存在。隨溶液的酸度減小，酚酞轉化為醌式結構而呈紅色；反之，則由紅色變為無色。

值得注意的是，指示劑以酸式或堿式形式存在并不表明此時溶液一定呈酸性或堿性。

2.指示劑的變色范圍

以弱酸型指示劑HIn為例說明指示劑的變色范圍。其中酸式HIn（甲色）和堿式In^-（乙色）在溶液的解離平衡為：

HIn H⁺+In^-

溶液的顏色是由的比值來決定的。對于某一指示劑，在一定條件下K_HIn是一個常數，因此僅隨溶液［H⁺］的變化而改變。一般來說，如果，則看到的是乙色；如果，則看到的是甲色；當時，pH=pK_HIn，稱為指示劑的理論變色點，此時溶液顏色為甲和乙的混合色。這一顏色變化的pH范圍，即pH=pK_HIn±1，稱為指示劑的變色范圍。

指示劑實際的變色范圍是由人眼目測確定的，與理論值pK_HIn±1并不完全一致，因為人眼對各種顏色的敏感程度不同，指示劑兩種顏色的強度不同。如甲基橙的pK_HIn=3.4，理論變色范圍應為pH=2.4～4.4，實際測量為pH=3.1～4.4。因人眼對于紅色較對黃色更為敏感，在黃色中辨別出紅色比較容易，而從紅色中辨別出黃色比較困難，因此甲基橙的實際變色范圍在pH較小的一端就較為短一些。常見酸堿指示劑溶液的配制方法及變色范圍見表4-5。

指示劑的變色范圍越窄越好，使溶液的pH稍有變化就使指示劑的顏色突變，從而提高測定結果的準確度。

在滴定過程中，不要求指示劑由酸式色完全轉變為堿式色或者相反，只需在指示劑的變色范圍內找出能產生明顯變色的點，由此指示滴定終點。

3.指示劑變色范圍的影響因素

（1）指示劑的用量

指示劑的用量影響指示劑的顏色變化。在滴定過程中必須控制指示劑的用量來提高終點變色敏銳程度。

對于雙色指示劑（如甲基橙），由其解離可以看出，指示劑用量的多少，不影響指示劑變色點的pH；但指示劑用量太多，顏色變化不明顯，且指示劑本身也消耗一些滴定劑，引起誤差。

對于單色指示劑，指示劑用量的多少對它的變色范圍有影響。如酚酞的酸式無色，堿式紅色。若觀察紅色形式酚酞的最低濃度為c₀，它應該是不變的。假設指示劑的總濃度為c，由指示劑的解離平衡式可以看出：

若c增大，而K_HIn和c₀是定值，因此H⁺濃度增大，即指示劑在較低的pH變色。如在50～100mL溶液中加2～3滴0.1%酚酞，pH≈9時出現微紅色；而在同樣情況下加10滴酚酞，則在pH≈8時出現微紅色。

（2）溫度

指示劑解離常數和水的質子自遞常數隨溫度的變化而變化，則指示劑的變色范圍亦隨之改變。對堿型指示劑的影響較酸型指示劑更為明顯，如在18℃時，甲基橙的變色范圍為3.1～4.4；而在100℃時，則為2.5～3.7。若酸堿滴定在加熱煮沸下進行，必須使溶液冷卻后再加指示劑。

（3）中性電解質

因中性電解質的存在會使溶液的離子強度增大，使得指示劑的解離常數發生改變，進而影響其變色范圍。電解質的存在還影響指示劑對光的吸收，使其顏色的強度發生變化，因此滴定中應避免有大量中性電解質的存在。

（4）溶劑

溶劑不同，介電常數和酸堿性不同，影響指示劑的解離常數和變色范圍。例如，甲基橙在水溶液中pK_HIn=3.4，而在甲醇中則為3.8。

二、常用的酸堿指示劑

1.單一指示劑

（1）酚酞類

這類指示劑有酚酞、百里酚酞（又名麝香草酞）和α-萘酚酞等。

酚酞類是有機弱酸，酸型呈內酯式結構，為無色；堿型呈醌式結構，為紅色。醌式結構在堿性溶液中不穩定，慢慢變為無色甲醇式結構，褪色。

（2）偶氮化合物類

這類指示劑有甲基橙、甲基紅、中性紅和剛果紅等。

此類化合物是有機弱堿（偶氮式），為黃色；酸型呈醌式結構，為紅色。

（3）磺代酚酞類

這類指示劑有酚紅、甲酚紅、溴酚藍、溴甲酚紫和溴百里酚藍等。它們都是有機弱酸。

2.混合指示劑

混合指示劑是將兩種指示劑或一種指示劑和一種惰性染料組合而成的，利用顏色的互補原理，使指示劑顏色轉變更為敏銳。例如，溴甲酚綠和甲基紅混合指示劑，是由兩種指示劑混合而成的。溴甲酚綠酸型色為黃色，堿型色為藍色；而甲基紅酸型色為紅色，堿型色為黃色。二者混合后，顏色發生如下變化：

當溴甲酚綠（pK_HIn為3.8～5.4，黃—藍）和甲基紅（pK_HIn為4.4～6.2，紅—黃）混合后，黃+紅顯橙色，藍+黃顯綠色。在溶液pH=5.1時，由于綠色和橙色相互疊合顯灰色，顏色變化十分明顯，使變色范圍縮為變色點。可見，混合指示劑的變色范圍更窄，變色敏銳，易于辨別。在滴定過程中，有時需將滴定終點限制在很窄的pH范圍內，為此可以采用混合指示劑。表4-6列出幾種常用混合酸堿指示劑的配比、變色點pH和顏色變化。