第一節 方法簡介
酸堿滴定法又稱中和滴定法，是以酸堿之間質子傳遞反應為基礎的滴定分析方法。酸堿反應速率快，反應過程簡單，副反應較少，很好地滿足滴定分析對化學反應的要求。酸堿滴定法常采用強酸、強堿為滴定劑，使酸堿反應完全，由多種酸堿指示劑來指示滴定終點，測定能與酸堿直接或間接發生質子傳遞反應的物質。
一、酸堿質子理論
1.酸堿質子理論
酸堿質子理論指出凡是能給出質子（H+）的物質都是酸；凡是能接受質子的物質都是堿。酸給出質子后生成相應的堿稱為該酸的共軛堿，堿接受質子后生成相應的酸稱為該堿的共軛酸，由給出和接受質子而發生的共軛關系的一對酸堿稱為共軛酸堿對，簡稱酸堿對。
例如：
HA（酸）
H++A-（共軛堿）
其中HA是A-的共軛酸，A-是HA的共軛堿。酸性越強，其共軛堿越弱；酸性越弱，其共軛堿越強。
根據酸堿質子理論，酸堿可以是中性分子，也可以是陽離子或陰離子。酸或堿又是相對的，在不同的共軛酸堿對中有時是酸、有時是堿，這類物質稱為兩性物質，同時與本身和溶劑的性質也有關。常見共軛酸堿對見表4-1。
表4-1 常見共軛酸堿對
2.酸堿反應
酸堿反應的實質是兩對共軛酸堿對之間的質子轉移，它是由兩個酸堿半反應組成的。例如，HAc在水溶液中的解離為：
通常為了書寫方便，將上述反應化簡為：
HAc H++Ac-
HAc的水溶液表現出的酸性，是由于HAc和水溶劑之間發生了質子轉移的反應，其仍然是一個完整的酸堿反應。
再如，NH3在水溶液中的反應為：
反應化簡為：
NH3的水溶液表現出的堿性，是由于NH3和水溶劑之間發生了質子轉移反應。
由此可知，酸堿質子理論中酸堿反應的實質是質子的轉移。上述兩個反應中，水分子既可以接受質子，又可以提供質子，是兩性物質。
發生在溶劑水分子之間的質子轉移作用稱為水的質子自遞反應，實際上也是酸堿反應。
用離解平衡常數Ka、Kb的大小來衡量酸堿在水溶液中反應進行的程度。Ka或Kb值越大，表明酸（堿）與水之間的質子轉移反應越完全，即該酸（堿）的酸（堿）性越強；反之亦然。
酸、堿質子的傳遞過程，可以在水溶液或非水溶劑等條件下進行。
二、酸堿水溶液pH的計算
1.酸的濃度和酸度
酸度是指溶液中H+的活度或濃度，常用pH表示。酸的濃度是指單位體積溶液中所含某種酸的物質的量濃度，包括未解離的和已解離的溶質的濃度（mol/L）。平衡濃度指在平衡狀態時，溶質或溶質各種存在形式的濃度（mol/L），以符號“［ ］”表示。
同樣堿度與堿的濃度也是完全不同的，溶液的堿度常用pH或pOH來表示。
2.酸堿水溶液中pH的計算
各種不同類型的酸堿溶液的［H+］（pH）計算公式可參見無機化學中的相關章節。常用酸堿水溶液中［H+］的計算見表4-2。由pH=-lg［H+］可計算出相應的pH。
表4-2 常用酸堿水溶液中［H+］的計算
公式中的Ka、Kb、ca、cb分別代表弱酸、弱堿的解離常數和濃度，
、
、
分別代表多元弱酸的一級、二級解離常數和多元弱堿的一級解離常數。
【例4-1】 計算c（HAc）=0.1mol/L HAc溶液的pH。
解 由附錄3查得HAc的Ka=1.75×10-5，則：
pH=2.88
答：0.1mol/L HAc溶液的pH為2.88。
【例4-2】 將c（HAc）=0.1mol/L HAc溶液稀釋一倍，計算此稀溶液的pH。
解 溶液稀釋一倍后濃度為原來的1/2，即0.05mol/L，則：
pH=3.03
答：此稀溶液稀釋一倍后的pH為3.03。
從上述兩例可看出，弱酸雖稀釋一倍，但它的［H+］并未按比例減小，因為稀釋后它的解離度增大了。
【例4-3】 計算c（NH3）=0.2mol/L的NH3水溶液的pH。
解 由附錄3中查得NH3的Kb=1.8×10-5，則：
pOH=2.72
pH=14.00-2.72=11.28
答：0.2mol/L NH3水溶液的pH為11.28。
三、緩沖溶液
1.緩沖溶液組成及作用原理
酸堿緩沖溶液是一種對溶液酸度起穩定作用的溶液。向溶液中加入少量酸、堿以及稀釋，都能使溶液的酸度基本上穩定不變。緩沖溶液這種能抵抗外加少量酸、堿或稀釋而使溶液的pH不發生變化的性質稱為緩沖作用。
緩沖溶液一般由弱酸和弱酸鹽（如HAc-NaAc）、弱堿和弱堿鹽（如NH3-NH4Cl），以及不同堿度的酸式鹽等組成。高濃度的強酸、強堿也可以作為緩沖溶液。
以HAc和NaAc所組成的緩沖體系為例，說明緩沖溶液的作用原理。溶液中NaAc完全解離成Na+和Ac-，HAc部分解離為H+和Ac-。
NaAc
Na++Ac-
HAc H++Ac-
如果在這種溶液中加入少量強酸HCl，HCl全部解離，加入的H+就與溶液中的Ac-結合成難以解離的HAc，HAc的解離平衡向左移動，使溶液中的H+濃度增加不多，pH變化很小；如果加入少量的強堿NaOH，則加入的OH-與溶液中H+結合成H2O分子，引起HAc分子繼續解離，即平衡向右移動，使溶液中H+濃度的降低也不多，pH變化仍很小；如果加水稀釋，雖然HAc的濃度降低了，但它的解離度增大了，也使溶液中H+基本不變。因此緩沖溶液具有調節控制溶液酸度的能力。
（1）緩沖容量
緩沖溶液的緩沖作用都是有一定限度的，每一種緩沖溶液只具有一定的緩沖能力。緩沖容量是衡量緩沖溶液緩沖能力大小的尺度，一般以每升緩沖溶液中加入一個單位量的強酸或強堿所引起溶液pH的變化（ΔpH）來表示。ΔpH越小，緩沖容量越大。
緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度和組分濃度比有關。
①緩沖溶液中緩沖組分的總濃度（即弱酸和它的共軛堿的濃度之和或弱堿和它的共軛酸的濃度之和）越大，緩沖容量就越大。
②同一種緩沖溶液，緩沖組分的總濃度相同時，組分濃度比
越接近于1，緩沖容量越大。
（2）緩沖范圍
緩沖溶液所能控制的pH范圍稱為緩沖溶液的緩沖范圍。緩沖溶液的緩沖作用都有一定的有效范圍，這個范圍一般在pKa兩側各一個pH單位。對酸式緩沖溶液，則pH=pKa±1；對堿式緩沖溶液，則pH=pKw-（pKb±1）。
例如，HAc-NaAc緩沖體系，pKa=4.74，其緩沖范圍是pH=4.74±1，即3.74～5.74；NH3-NH4Cl緩沖體系，pKb=4.74，其緩沖范圍是pH=14.00-（4.74±1），即8.26～10.26。
（3）緩沖溶液的選擇
選擇緩沖溶液時，應滿足以下條件：
①緩沖溶液對測定反應沒有干擾，與滴定溶液和被測組分不發生反應。
②應有足夠的緩沖容量，即緩沖組分的濃度要大一些（一般在0.01～1mol/L之間）。
③其pH應在所要求穩定的酸度范圍之內。即組成緩沖體系的酸的pKa（或組成緩沖體系的堿的pKw-pKb）應等于或接近所需的pH。
例如，需要pH=5.0左右的緩沖溶液，則可選擇HAc-NaAc體系，因HAc的pKa=4.74，與所需pH接近。同理，若需要pH為9.5左右的緩沖溶液，可選擇NH3-NH4Cl體系，因NH3的pKb=4.74，pH=pKw-pKb=14.0-4.74=9.26。若分析反應要求溶液的酸度在pH=0～2或pH=12～14的范圍內，則可用強酸或強堿控制溶液的酸度。
2.緩沖溶液pH的計算方法
由弱酸HA及其共軛堿A-組成的緩沖溶液，使用如下公式計算：
（4-1）
由弱堿B及其共軛酸BH+組成的緩沖溶液，可用如下公式計算：
（4-2）
式中 Ka（或Kb）——弱酸（或弱堿）的解離常數；
cHA（或
）——弱酸（或共軛堿A-）的濃度，mol/L；
cB（或
）——弱堿（或共軛酸BH+）的濃度，mol/L。
由高濃度的強酸（或強堿）構成的緩沖溶液，分別用強酸或強堿pH計算方法求得。
【例4-4】 要配制pH=6的HAc-NaAc緩沖溶液1000mL，已稱取NaAc 100g，問需要加濃度為15mol/L的HAc多少毫升？Ka=1.8×10-5，M（NaAc）=53.5g/mol。
解 由
得 
答：需要加濃度為15mol/L的HAc 6.7mL。
3.緩沖溶液的配制
普通緩沖溶液的配制見表4-3。標準緩沖溶液的配制見表4-4。
表4-3 普通緩沖溶液的配制
表4-4 標準緩沖溶液的配制
