3.2　電解質溶液的活度

3.2.1　活度的概念

在指定溫度和壓力下，在全部濃度范圍內都符合拉烏爾定律（溶液中溶劑的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓乘以它在溶液中的物質的量分數）的溶液稱為理想溶液。恒溫恒壓下，在指定組成的體系中加入微量組分所引起的吉布斯自由能改變稱為該組分的化學勢。化學勢是強度性質的物理量，它也是體系的狀態函數。根據熱力學，可將一定溫度和壓力下，理想溶液中某組分i的化學勢μ_i表示為：

　　（3-1）

式中，為組分i在標準態下的化學勢（若i為溶劑，為與溶液同溫及下，純液體i的化學勢；若i為溶質，為同溫及下，溶質物質的量分數x_i=1，但溶質所處的環境卻與極稀溶液相同時的化學勢，這個標準態是假想狀態，可用作圖法獲得）；R為氣體常數；T為熱力學溫度；x_i表示組分i的物質的量分數。

因為實際溶液不同于理想溶液，路易斯（Lewis）提出一種方法，籠統地用一個新函數活度a_x，i來代替x_i，維持式（3-1）的形式不變，然后設法通過實驗求出a_x，i與x_i的關系。即以下式給出活度的定義：

　　（3-2）

這里活度a_x，i與式（3-1）中x_i的地位相當，可認為活度就是有效濃度。通常用a_x，i=f_ix_i表示a_x，i與x_i的關系。f_i即實際溶液與理想溶液性質上的偏差，稱為活度系數。

在討論電解質溶液中某組分化學勢時，對于溶劑的濃度一般采用物質的量分數x_i表示。但對于溶質的濃度，除了用物質的量分數外，更多的是使用質量摩爾濃度m_i（每千克溶劑所含溶質的物質的量）和物質的量濃度c_i（每升溶液所含溶質的物質的量）。由于濃度表示方法的不同，對于理想溶液，相應的化學勢可分別表示為：

　　（3-3）

　　（3-4）

式中，表示標準質量摩爾濃度，mol/kg；表示標準物質的量濃度，mol/L。而對于實際溶液，相應的化學勢可用活度分別表示為：

　　（3-5）

　　（3-6）

相應的活度系數γ_i=a_m，i/（m_i/），y_i=a_c，i/（c_i/）。或將活度表示為a_m，i=γ_i（m_i/），a_c，i=y_i（c_i/）。可見活度是個比值，是無量綱量。

對于電解質溶液，活度和活度系數的概念特別重要。因為對于非電解質溶液，當溶液濃度變稀時，隨著分子間距離的增加，分子間相互作用減弱，所以非電解質的稀溶液接近理想溶液；但電解質溶液卻不然，即使濃度相當稀，離子間距離很大，離子間的靜電作用仍不可忽視，故必須引入活度來校正濃度。

3.2.2　離子的平均活度

電解質在溶液中可全部或部分地解離成為離子，電解質不再是一個整體，其濃度與活度的簡單關系不再適用；所以在討論電解質溶液時，就要涉及離子的活度和化學勢。可將正、負離子的活度a₊和a_-及其化學勢μ₊和μ_-的關系表示為：

　　（3-7）

　　（3-8）

在測量溶液中某離子的活度系數時，總是需要維持其他離子的濃度均不變。任何溶液都是電中性的，人們不可能只改變其中某一種離子的濃度而維持另一種離子的濃度不變。所以說，由實驗測量單種離子的活度系數是不可能的。因此，人們提出了平均活度的概念。

假設在強電解質溶液中，溶質在溶劑中按下式全部離解為離子：

式中，ν₊和ν_-表示分子式中所含正、負離子數目；z₊和z_-表示正、負離子所帶的電荷數。如K₂SO₄中ν₊=2，ν_-=1，z₊=1，z_-=-2。

若溶液很稀，則可以把電解質稀溶液看作是由正離子和負離子溶于溶劑中所形成的溶液，電解質作為一個整體，其化學勢為：

　　（3-9）

將式（3-7）和式（3-8）代入上式后，得：

　　（3-10）

式中，=ν₊+ν_-。因為對于電解質有μ=+RTlna，故a=。此式表示出電解質活度與離子活度的關系。

由于單離子活度無法測定，故引入離子平均活度a_±、平均活度系數γ_±和平均質量摩爾濃度m_±的概念，作出如下規定。令ν=ν₊+ν_-，定義=，將式（3-10）中的用代替，則

并定義：，，則

提出離子平均活度這個概念是因單個離子的活度至今還沒有任何嚴格的實驗方法可以測定，而離子平均活度系數可通過冰點降低、電池電動勢、溶解度等熱力學方法測定、因而離子平均活度也就可以求得。例如K₂SO₄溶液的離子平均活度為：

在實際工作中，對于z-z型電解質，在濃度不太高的情況下，可近似認為γ₊≈γ_-≈γ_±，即a₊≈a_-≈a_±，但在高濃度下就會出現一定誤差。對于非z-z型電解質，則不存在上述關系。

3.2.3　離子強度定律

隨著溶液濃度的不同，電解質的活度系數也不同。對于不同的電解質來說，這種關系常常是各種各樣的，而且很難用一個簡單的關系來表示它們。但是，對于很稀的溶液，人們從大量的電解質平均活度系數的實驗測量數據中發現，電解質平均活度系數與電解質濃度間的關系，存在著一定的規律。

路易斯（Lewis）根據大量實驗結果提出了離子強度的概念，即在稀溶液范圍內影響離子平均活度系數的是離子的濃度和離子電荷（或離子價）而不是離子的本性，并定義離子強度：

　　（3-11）

式中，m_i是各種離子的質量摩爾濃度（若是弱電解質，其真實濃度由其濃度與解離度相乘得到）；z_i是它們相應的價數。離子強度概念在一定程度上反映了各離子電荷所形成的電場強度的強弱。自強電解質理論發表后，它在理論上的意義更加明確。

根據強電解質在稀溶液中的實驗結果，離子平均活度系數與離子強度符合如下公式：

　　（3-12）

上式稱為離子強度定律。在指定溶劑和溫度下A為常數，對于25℃的水溶液，A=0.509kg^1/2/mol^1/2。可見，在相同離子強度稀溶液中，價型相同的各種電解質的離子平均活度系數相等。

如果離子的平均直徑約為0.2nm，對于1-1型電解質，離子強度定律的有效使用范圍為質量摩爾濃度低于0.01mol/kg；而對于高價態電解質，則低于0.001mol/kg。遺憾的是，實際工作中碰到的溶液濃度幾乎都比這個定律適用的濃度高，因而又提出了如下修正公式：

　　（3-13）

在指定溶劑和溫度下A、B均為常數；a是離子體積參數。對于25℃的水溶液；A=0.5115，aB≈1。對于1-1型電解質，上式的有效使用范圍為質量摩爾濃度低于0.1mol/kg；而對于高價態電解質，則低于0.01mol/kg。對于更高的濃度還有一些修正公式，可參考相關著作。表3-2給出了一些實際測得的活度系數與式（3-13）計算值的比較。

離子強度定律的最重要結論是活度系數僅與離子強度有關。有兩種電解質同時存在的溶液體系，如果其中一種電解質濃度遠大于其他電解質的濃度，那么不管另一種離子的濃度是多少，只要第一種離子的濃度保持不變，則整個溶液的活度系數保持不變。所以，應使用過量的支持電解質，以保持溶液體系的離子強度恒定。