3.3　電解質溶液的電遷移

在外電場作用下溶液中的荷電離子將從雜亂無章的隨機運動轉變為沿一定方向的運動。離子在電場力推動下進行的運動，叫做電遷移。電解質溶液導通電流的能力主要基于溶液中離子在電場作用下于兩電極間發生的定向電遷移作用。離子發生電遷移時，單位時間單位面積上通過的離子物質的量，稱為電遷流量。

3.3.1　電解質溶液的電導率

（1）電導率。不同的導體具有不同的導電能力。在金屬導體中銀的導電能力最好，銅次之。一般說來，電解質溶液的導電能力要比金屬小得多。為了比較不同物質的導電能力的大小，需要引入電導率的概念。實驗結果表明，導體的電阻R與其長度l成正比，而與其橫截面積A成反比：

　　（3-14）

式中，ρ是比例常數，稱為電阻率。

電阻率的倒數稱為電導率，用符號κ表示，即

　　（3-15）

κ的單位是S/m或S/cm。由于電阻的倒數稱為電導，故κ是指長為1m、截面積為1m²的導體的電導，或是1m³導體的電導。如Cu的κ為6.452×10⁷S/m，1000℃下NaCl熔融液為417S/m，18℃下飽和NaCl水溶液為21.4S/m，18℃下1.0mol/L的NaCl水溶液為7.44S/m。

電解質離解度、離子電荷數、溶劑的離解度與黏度、溶液的濃度、溫度等因素均對電解質溶液的電導率有很大的影響。影響溶液導電能力的因素可分為兩類：一類是量的因素，指溶液中含有的導電離子的數量及離子電荷數的多少；另一類則是質的因素，即離子運動速度的快慢。

對同一種電解質水溶液在不同溫度時的電導率與電解質濃度的關系如圖3-5所示。在溶液濃度很低時，隨著濃度增加單位體積中離子數目增多，量的因素是主要的，故電導率增大。若溶液濃度過大，則離子間相互作用力相當突出，對離子運動速度的影響很大，遂使質的因素占了主導地位，電導率又將隨濃度的增大而減小。因此電解質溶液電導率與濃度關系中會出現極大值。升高溫度，溶液的黏度下降，因而離子遷移速度加大，故電導率往往隨溫度的升高而增大。

（2）摩爾電導率。金屬導體只靠電子導電，而且導體中電子濃度極高，所以比較電導率就能看出它們在導電能力上的差別。電解質溶液則不然，它們靠離子導電，各種離子的電荷數可能不同，單位體積中離子的數量（濃度）也可能不同。因此不能用電導率來比較電解質的導電能力，需要引入摩爾電導率的概念。

在兩個距離為單位長度的平行板電極間的溶液中含有1mol電解質時，溶液所具有的電導就是摩爾電導率Λ_m。由于濃度c不同，含1mol電解質溶液的體積也不同，所以摩爾電導率顯然是電導率乘以含1mol電解質溶液的體積V_m，即：

　　（3-16）

式中，Λ_m的單位為S·m²/mol，c的單位為mol/m³。

（3）當量電導率。摩爾電導率雖然規定了電解質的量和兩平行電極間的距離，但電解質溶液的電導還與離子所帶的電荷數和離子的運動速度有關。因此，當我們比較不同電解質的導電能力時都把帶有1mol單位電荷的物質作為基本單元，這樣負載的電流量才相同。所以指定物質的基本單元是十分重要的。例如，對于HCl、H₂SO₄、La（NO₃）₃、Al₂（SO₄）₃，它們的基本單元分別是HCl、1/2H₂SO₄、1/3La（NO₃）₃、1/6Al₂（SO₄）₃。在兩個距離為單位長度的平行板電極間放置含有1mol單位電荷的溶液，此時溶液所具有的電導稱為當量電導率Λ。如對于H₂SO₄，Λ=0.5Λ_m。

設溶液中某電解質離解為正、負兩種離子，其濃度分別為c₊和c_-（mol/m³），離子價數分別為z₊和z_-。定義c_N為該電解質的當量電荷濃度，當完全電離時有c_N=z₊c₊=c_-。如c=1mol/L的HCl溶液，c_N=c=1mol/L；而c=1mol/L的H₂SO₄溶液，c_N=2c=2mol/L。顯然當量電導率可以表示為：

　　（3-17）

式中，Λ的單位為S·m²/mol，c_N的單位為mol/m³。

（4）極限當量電導率與極限摩爾電導率。由于電解質溶液在不同濃度時，離子間的相互作用不同，因而離子的運動速度也不同，這就導致了對溶液導電能力的影響。只有當溶液無限稀釋，離子間的距離增大到離子間相互作用可以忽略時，這時各個離子的速度才是個定值。

實驗結果表明，隨溶液濃度降低，當量電導率逐漸增大并趨近于一個極限值。對于弱電解質（如CH₃COOH），由于濃度減小，電離度增大，參與導電的離子數增多，故Λ增大。對于全部解離的強電解質（如KCl、HCl等），由于濃度減小，離子間相互作用減弱，離子移動所受阻力減小，所以Λ增大。我們把無限稀溶液的當量電導率稱為極限當量電導率Λ₀。可以認為這時電解質完全解離，且離子間相互作用力消失。所以用極限當量電導率來比較電解質的導電能力才是最合理的。

對于強電解質，在非常稀（c_N<0.002mol/L）的溶液中，其當量電導率與當量電荷濃度的關系可用柯勞許（Kohlrausch）經驗公式表示：

　　（3-18）

式中，A是常數，單位是S·m²/mol。嚴格來講應寫為；表示標準物質的量濃度，mol/L，這樣根號中單位才能消去，但習慣上多寫為式（3-18）所示形式。

摩爾電導率和當量電導率存在正比關系，所以摩爾電導率也隨溶液濃度降低而逐漸增大并趨近于一個極限值，我們把無限稀溶液的摩爾電導率稱為極限摩爾電導率。

3.3.2　離子的淌度

溶液中正離子和負離子在電場力作用下沿著相反的方向進行電遷移，因為它們的電荷符號相反，故導電電流方向相同。離子電遷移和溶液的導電能力有什么關系呢？下面來考察一下電解液中一段截面積為1m²的液柱，如圖3-6所示。

設正離子與負離子在電場作用下的遷移速度分別為v₊和v_-（m/s），兩種離子的濃度分別為c₊和c_-（mol/m³）。由圖3-6可看出，如果液面2與1的距離為v₊（m），那么位于液面1、2間的正離子在電場作用下1s內將全部通過液面1。

離子在單位時間內通過單位截面積的物質的量稱為該離子的流量，用q來表示，單位是mol/（m²·s）。可見液面1、2間正離子總量就是單位時間內通過單位截面積（液面1）的正離子數量，即為正離子的電遷流量q₊，可得q₊=c₊v₊。同理，負離子的電遷流量q_-=c_-v_-。

因為離子是帶電荷的，故也可用電量代替離子的數量來表示電遷流量。已知每摩爾電荷數為1的離子所帶的電量為1F。若i離子的電荷數為z_i，則每摩爾該離子所帶的電量為z_iF（z_i×96500C/mol）。因此，z_iFq即表示i離子在單位時間內通過單位截面積的電量［C/（m²·s）］，因為電流強度是指單位時間內通過的電量，故z_iFq也就是單位面積上通過的電流（A/m²），即電流密度（用j表示）：

　　（3-19）

式中，j_i和I_i分別為i離子遷移產生的電流密度和電流強度；A為液面面積。

由此，將電遷流量q₊和q_-轉換為電流密度，用j₊和j_-表示，則j₊=z₊Fq₊=z₊Fc₊v₊，j_-=Fq_-=Fc_-v_-。總電流密度j是正、負兩種離子所遷移的電流密度之和，則：

　　（3-20）

已知當電解質完全電離時，其當量電荷濃度c_N=z₊c₊=c_-，代入上式可得：

　　（3-21）

研究表明，電解質溶液也符合歐姆定律：

　　（3-22）

移項得：

　　（3-23）

式中，E_f為溶液中的電場強度。將上式代入式（3-21）后，可得：

　　（3-24）

令u₊=v₊/E_f，u_-=v_-/E_f，可見u₊和u_-分別表示單位電場強度（1V/m）下正、負離子的遷移速度，稱為離子常用淌度，簡稱離子淌度，單位是m²/（V·s）。在電解質完全解離的情況下，將式（3-17）代入上式，得：

　　（3-25）

式中，λ₊和λ_-分別代表正、負離子的當量電導率。由上式可以看出，即使溶液不是無限稀釋的，或者不是理想的溶液，其當量電導率仍然可以表示為單獨正離子和負離子的當量電導率之和。但需要注意的是：因離子間相互作用不能忽略，正、負離子的淌度u₊和u_-互相關聯，同時也與溶液的總濃度相關，因此，λ₊和λ_-的值也與離子的種類相關。例如，陽離子的電導率與電解質濃度和陰離子種類呈一定函數關系，同時也會受到溶液中其他共存離子的濃度和種類的影響。

溶液無限稀時，兩種離子的當量電導率分別趨向于某一定值，即：

　　（3-26）

式中，u_+，0和u_-，0是無限稀溶液中正、負離子的淌度；λ_+，0和λ_-，0是無限稀溶液中的正、負離子的極限當量電導率。表3-3列出某些離子的極限當量電導率。當溶液無限稀時，離子間的距離很大，可以完全忽略離子間的相互作用，離子的運動都是獨立的，這時溶液的極限當量電導率就等于正、負離子的極限當量電導率之和，即無限稀溶液中的電導率是各個離子獨立移動的結果，這一規律稱為離子獨立移動定律。

由表3-3可見，H⁺和OH^-具有異常高的極限離子電導率，而其他離子的極限電導率卻相對較小，所以無機酸和簡單的無機堿具有很高的離子導電性。另外，可通過上表數據由方程（3-26）的加和性來計算實驗無法測量的弱電解質的極限當量電導率。

依據水合分子模型可以解釋同價態陽離子（如同價態堿金屬陽離子Li⁺、Na⁺、K⁺）間極限當量電導率的差異。從原子物理可知，裸堿金屬離子的半徑大小次序為Li⁺<Na⁺<K⁺。但陽離子吸引水分子的作用力隨水分子與陽離子電荷中心距離的減少而迅速增加，因此堿金屬離子的水合離子半徑大小次序為Li⁺>Na⁺>K⁺。由于水化膜會隨離子一起移動，所以Li⁺極限電導率遠小于K⁺，見表3-3。

應當指出，討論離子在某種推動力作用下的運動速度，才能反映出不同離子的特性，更有普遍意義。常用淌度是指離子在單位場強下的運動速度，因此，定義離子在單位電場力作用下的運動速度為離子的絕對淌度，用來表示，單位是m/（N·s）。例如正離子的絕對淌度可表示為：

　　（3-27）

式中，F_e表示電場力；場強E_f為單位電量的電荷所受到的電場力，故對電量為z₊e的離子來說，所受電場力F_e=z₊eE_f，代入式（3-27）中，得：

　　（3-28）

同理：

　　（3-29）

這兩個公式表達出絕對淌度與常用淌度的關系。

3.3.3　離子遷移數

電解質溶液中的正、負離子共同承擔著電流的傳導。溶液中各種離子的濃度不同、淌度不同，在導電時它們所承擔的導電份額也會有很大的差異。為了表示溶液中某種離子所傳送的電流份額的大小，提出了遷移數的概念。

若溶液中只含正、負兩種離子，則通過電解質溶液的總電流密度應當是兩種離子遷移的電流密度之和，即j=j₊+j_-。可定義陽離子遷移數t₊和陰離子遷移數t_-分別為陽離子和陰離子輸送的電流與總電流之比：

　　（3-30）

顯然：t₊+t_-=1。因電量與電流成正比，也可將遷移數定義為溶液中某種離子所遷移的電量在各種離子遷移的總電量中所占的分數。將式（3-20）以及淌度定義式u₊=v₊/E_f、u_-=v_-/E_f代入上式，可得：

　　（3-31）

如果兩種以上的離子存在于電解質溶液中，則依照上式的寫法，可用下列通式來表示溶液中某種離子的遷移數：

　　（3-32）

這時溶液中所有離子遷移數之和也應等于1。

由于離子淌度隨濃度而改變，遷移數也與濃度有關。表3-4中列出不同濃度下各種鹽類的正離子遷移數的數值，其相應的負離子遷移數可從1減去正離子遷移數而獲得。

影響離子遷移數的因素有溫度、濃度、支持電解質等。在電化學研究中經常需要加入大量支持電解質以降低電活性粒子的電遷傳質速度，用以消除電遷移效應。從上表可見，HCl溶液中H⁺的遷移數遠遠大于Cl^-的遷移數。但若向HCl溶液中大量加入KCl，則會大大降低H⁺的遷移數。這時++=1，假定HCl濃度為10^-3mol/L，KCl為1mol/L，而且已知此溶液中≈6×10^-8m²/（V·s）、≈30×10^-8m²/（V·s）、≈6.1×10^-8m²/（V·s），根據式（3-32），可得：

同理/≈200。盡管H⁺的淌度比K⁺和Cl^-大得多，但它在這個混合溶液中所遷移的電流僅為K⁺和Cl^-的1/200。所以說，在支持電解質的含量非常大時，甚至可使某種離子的遷移數減小到趨于零。這是電化學研究中有重要意義的一項措施。

因為離子都是水化的，所以離子在電場作用下運動時，總是攜帶著一定量的水分子。在實驗中都是根據濃度變化來測定離子遷移數，所測數值包含水化膜遷移的影響在內。有時將這種遷移數稱為表觀遷移數，以區別于將水遷移的影響扣除后求出的真實遷移數。一般除特殊注明者外，電化學中提到的遷移數都是表觀遷移數。

3.3.4　水溶液中質子的導電機制

H⁺、OH^-與金屬離子的水合方式相似，它們的水合離子半徑也與水合金屬離子半徑相近，因此，H⁺、OH^-與金屬離子的極限當量電導率以及遷移率應該相近。然而，表3-3顯示，H⁺、OH^-具有異常大的極限當量電導率，所以必須尋找合適的機理來解釋這種異常現象。

對水溶液中水化質子的詳細結構的描述將有利于理解H⁺的導電機制。水溶液中單個自由質子（H⁺）不可能獨立存在，因為質子只有原子核沒有電子，具有極小的離子半徑，它所帶的電荷將在其周圍產生一個巨大的電場，足以極化處在其周圍的任何分子，因而質子會立刻和水分子中的氧原子結合形成水合質子（H₃O⁺）。在水合質子的結構中，三個氫原子是等價的，其結構與NH₃分子相似（已得到核磁共振實驗證實，見圖3-7），因而水合質子的正電荷不是處于其中的一個氫原子上，而是均勻分布在三個氫原子上。

假設質子從一側接近水分子，在形成H₃O⁺后，如果相反方向的另一側氫原子作為質子從水分子上脫離，則可視為質子在約為水分子直徑的距離上發生了傳遞。事實上，這種質子傳遞方式起源于鍵合電子的重排，在該過程中鍵合電子可由分子的一側移動到另一側。如圖3-8所示，如果與H₃O⁺鄰近的水分子可以作為質子受體，則H₃O⁺中的一個質子將會傳遞。在質子傳遞前，作為質子受體的水分子必須以合適的方向接近H₃O⁺，一旦達到一個有利取向，質子將通過隧道效應方式快速傳遞。這種隧穿過程和粒子的質量以及隧穿距離密切相關。H₃O⁺和水分子的相對取向是非常關鍵的，它決定了質子能夠發生傳遞的頻率。質子傳遞后形成新的H₃O⁺，新的H₃O⁺上的質子又重復上述過程。這樣，像接力賽一樣，質子被傳遞速度大大加快。

如果施加一電場，質子傳遞將會優先在電場方向上進行，并產生電流。在這個過程中，水分子的重排是速率控制步驟。由于水分子間的氫鍵作用，溶液中的水分子是局部有序的，在受體水分子和H₃O⁺間進行質子傳遞前，受體水分子必須從這個局部有序體中分離出來。盡管水分子間的氫鍵較弱，但水分子重排需要打斷較多的氫鍵，因此，其累積效應仍然很明顯，不利于質子的隧穿傳遞。但H₃O⁺所產生的靜電場將有利于水分子的重排。遷移率的溫度效應實驗證實了上述機理。實驗發現，質子的離子遷移率在150℃達到最大值（測量在高壓下進行），這是因為升高溫度減弱了水分子的局部有序性，有利于質子傳遞；但過高的溫度下，水分子劇烈的熱運動又降低了質子的隧穿概率。

質子的上述傳遞機理同樣能解釋為什么水合氫氧根離子也具有相當大的離子遷移率。在堿性溶液中，質子可以從水分子上隧穿到OH^-上，同時會剩下一個OH^-，顯然OH^-的遷移方向與H⁺正好相反。

質子的水化層由處于中心的水合質子H₃O⁺及與其締合的水分子構成。質譜研究表明，質子在水溶液中和四個水分子締合形成H₉。由上述分析可見，質子在水溶液中的傳遞機理并不涉及水合離子的移動，故其遷移速率大大快于其他水合離子。