3.4　電解質溶液的擴散

電極反應發生時，消耗反應物并形成產物，于是電極表面和溶液深處出現濃度差別，會發生擴散現象。本體溶液中粒子濃度幾乎相等，故擴散主要發生在電極表面附近液層中。本體溶液中電流傳導主要依靠電遷移，而電極表面附近帶電粒子的擴散也會傳導部分電流。下面對于擴散現象和描述它的數學模型進行探討。

3.4.1　Fick第一定律

假定在一個容器中裝有A和B兩種液體，將這兩種液體用一塊可移動隔板隔開，體系保持恒定的溫度和壓力。每一種液體都是兩種物質i和j的混合物，但是初始摩爾濃度不同。即：c_i，A≠c_i，B，c_j，A≠c_j，B。當隔板被移去以后，兩種液體相互相接觸，由于分子i和j的熱運動，A和B的濃度差逐漸減小，一直持續到分子i和j的濃度及化學勢在整個體系中達到一個恒定的常數。這種使濃度差自發地減小的現象就是擴散。擴散與壓力差造成的宏觀的液體流動不同。在宏觀流動中，流動的分子除了有隨機的熱運動速率，還有一個朝著流動方向的速率。在擴散現象中，分子只有隨機的熱運動速率。

下面來考慮沿x方向的一維擴散過程。假定溶液中離子濃度只沿著x軸變化，在y軸和z軸方向上無濃度變化，即存在著一系列與yz面平行的等濃度面，則離子將由濃度高的平面向濃度低的平面轉移，也就是說，離子將沿著x軸擴散。首先來討論擴散流量與時間無關的擴散過程，可稱為穩態擴散。

簡單起見，假設溶液是理想溶液。對于如圖3-9所示的位于x₁和x₂處的液面1和2，某擴散粒子在兩個液面的化學勢分別為：

　　（3-33）

　　（3-34）

可見若某粒子在兩個液面上的濃度c不同，則它們的化學勢也不同。我們知道，化學勢是判斷物質轉移方向和限度的標志，因此粒子將自發地從化學勢高的溶液向化學勢低的溶液轉移，所以說擴散本質上是由于化學勢梯度引起的。若x₁處溶液粒子濃度c₁較高，而x₂處濃度c₂較低，則粒子將自x₁擴散到x₂。

由式（3-33）和式（3-34）可得在1和2兩液面間該粒子的化學勢之差為：

　　（3-35）

根據熱力學定律計算，在恒溫恒壓及恒定組成的情況下，將n（mol）粒子自x₁轉移到x₂時所做的功為-nRTln（c₂/c₁），故轉移1mol粒子所做的功為：

　　（3-36）

擴散也和其他類型的物質傳遞一樣，需要一個推動力，設此推動力大小為F（N/mol）。則在此推動力下將1mol粒子自x₁轉移到x₂時所做的功為：

　　（3-37）

由上兩式可得：

　　（3-38）

對于微小變化過程，應當用微分形式表示上述關系，即：

　　（3-39）

或：

　　（3-40）

式中，dμ/dx為化學勢梯度，在形式上它相當于對1mol粒子的推動力。如果是推動c（mol）粒子，則其推動力應為

　　（3-41）

擴散流量q_d是粒子在單位時間內擴散通過單位面積液面的物質的量。顯然q_d是推動力F_d的函數，可以用一個冪級數多項式表示這種普遍化關系。設：

　　（3-42）

式中，A、B、C等均為常數。如果化學勢梯度不太大，則F_d?1N，于是可以只保留前兩項，得出近似公式：

　　（3-43）

因為在F_d=0時不發生擴散，即擴散流量也為零，故A=0，遂可得出：

　　（3-44）

這個公式表示擴散推動力很小時，系統平衡雖被破壞，但離開平衡狀態不太遠，則穩態下的擴散流量與推動力成正比。

理想溶液中μ=+RTlnc，故：

　　（3-45）

由式（3-41）、式（3-44）和式（3-45），得：

　　（3-46）

溫度一定時，式中，BRT為常數，故令D=BRT，代入上式中，則：

　　（3-47）

可見擴散流量正比于濃度梯度，此式與Fick提出的經驗公式完全一致，稱為Fick第一定律。式中，D稱為擴散系數，單位為m²/s；dc/dx為粒子在x面上的濃度梯度；負號表示擴散的方向與濃度梯度的方向相反。在水溶液體系中，D的范圍常在10^-5～10^-6cm²/s。

在上述推導中，我們假設擴散流量q_d與時間無關，如果q_d隨時間而變化的話，則Fick第一定律應表示為：

　　（3-48）

以上推導是從宏觀上分析擴散。若從微觀的角度看，如前所述，實質上擴散是由溶液中粒子的隨機熱運動而引起的。溶液中每一個粒子隨時都在作不規則的隨機熱運動，它們力圖均勻地充滿整個溶液。所以說，上面提到的將化學勢梯度看作是擴散的推動力，只不過是一種假象的力，表示它在宏觀上的作用與一個推動力相當。

3.4.2　Fick第二定律

Fick第一定律描述了擴散流量與時間和位置的函數關系，而Fick第二定律則描述了濃度隨時間和位置的函數關系。

對于位于x和x+dx處的兩個液面1和2（如圖3-10所示），由Fick第一定律可知，液面1的擴散流量為：

　　（3-49）

為推導方便，將上式簡記為：

　　（3-50）

同理，液面2的擴散流量為：

　　（3-51）

顯然x+dx處的濃度梯度等于x處的濃度梯度加上dx距離內濃度梯度的變化量，即：

　　（3-52）

故：

　　（3-53）

注意到q₁相當于兩液面間輸入的粒子流量，q₂相當于兩液面間輸出的粒子流量，則兩液面擴散流量之差（q₁-q₂）表示厚度為dx的液體在單位時間、單位面積上粒子的物質的量的變化。若以（q₁-q₂）除以dx，則變成單位時間、單位體積液體中粒子的物質的量的變化，即單位時間內粒子濃度的變化。即：

　　（3-54）

將式（3-50）、式（3-53）和式（3-54）聯立，可得：

　　（3-55）

完整的表達式為：

　　（3-56）

上式即為Fick第二定律。

在隨后的章節中（見第9章），將會在各種邊界條件下求解Fick第二定律，該公式的解為粒子的濃度分布函數c（x，t）。

3.4.3　擴散系數

在Fick定律的推導中引入了反應粒子擴散能力的參數——擴散系數D，由Fick第一定律可見，D的數值等于單位濃度梯度作用下粒子的擴散傳質流量。

離子淌度反映出離子在電勢梯度作用下的運動特征，擴散系數反映出粒子在化學勢梯度作用下的運動特征，二者顯然有一定的關系。對于同一種離子，擴散系數與淌度之間可推導出以下關系：

　　（3-57）

式中，D_i是i粒子的擴散系數；u_i是i粒子的常用淌度，z_i是i粒子所帶的電荷數。該式稱為Einstein-Smoluchowski公式。

無限稀釋水溶液中i離子的擴散系數D_i，0可根據無限稀釋時i離子的極限當量電導率按式（3-57）求出，將u_i，0=λ_i，0/F代入，可得

　　（3-58）

式中，u_i，0是無限稀溶液中i離子的淌度；λ_i，0是無限稀溶液中i離子的極限當量電導率。

無限稀水溶液中離子的擴散系數見表3-5。從表中數據可見，H⁺與OH^-的擴散系數比其他粒子大得多，其原因是它們在水溶液中遷移時涉及特殊的躍遷歷程。

較濃溶液中D_i的具體數據并不多見。一般說來，在較濃溶液中的擴散系數要比無限稀釋時小一些，但離子擴散系數隨濃度變化不大。例如，在0.1mol/L的KCl溶液中，離子的擴散系數與無限稀釋時的擴散系數只相差百分之幾。實驗結果表明，即使在濃度為1～4mol/L的濃溶液中，離子的擴散系數也與無限稀釋時相差不大，一般不超過10%～20%。在更濃的溶液中則擴散系數一般較快下降，但極少可靠數據。

一般說來，在相同溫度下，溶液的黏度越大，擴散系數就越小。例如O₂在KOH溶液中的擴散系數隨堿濃度的增高而迅速下降，在40%的KOH中只有約1.0×10^-6cm²/s，是稀水溶液中的1/18（若干氣體在稀溶液中的擴散系數見表3-6），而40%KOH的黏度比純水高4倍左右。

溫度升高，擴散系數增大，常溫下每升高1℃，D值約增加2%。這一數值表示液相中的擴散機理與氣相中的不同。液相中擴散速度并非由全部粒子的平均運動速度（與T^1/2成正比）所決定，而是涉及某種活化過程，其活化能為10～15kJ/mol。近代液體理論認為，液相中的粒子只能向“空穴”擴散，而形成空穴時需要一定的活化能，其數值相當于溶劑蒸發能的某一分數。