3.1　電解質溶液與離子水化

3.1.1　溶液中電解質的分類

溶液中的電解質有兩類。一類是離子鍵化合物，其自身就是由離子組成的離子晶體，可稱之為真實電解質。借助于溶劑與離子間的相互作用，離子晶體可以在溶劑作用下被瓦解為可以自由移動的離子，形成電解質溶液。另一類是共價鍵化合物，它們本身并不是離子，只是在一定條件下，通過溶質與溶劑間的化學作用，才能使之解離成為離子，可稱之為潛在電解質。例如HCl是共價鍵化合物，在它與水相互作用后，方可形成離子。

同一物質在不同溶劑中，可以表現出完全不同的性質。例如，雖然HCl在水中是電解質，但在苯中則為非電解質；葡萄糖在水中系非電解質，而在液態HF中卻是電解質。因此，在談到電解質時，決不能脫離開溶劑。

根據溶質解離度的大小，又可將電解質分為強電解質和弱電解質兩類。一般認為解離度大于30%為強電解質，解離度小于3%為弱電解質。這種分類法，只是為了討論問題方便，定義并不太確切，不能反映電解質的本質。

根據電解質在溶液中所處的狀態，還可將它們分為非締合式電解質和締合式電解質兩類。前者系指溶液中的溶質全部以單個的可以自由移動的離子形式存在，而后者是指溶液中的溶質除了單個可自由移動的離子外，還存在以化學鍵結合的未解離的分子，或者是由兩個或兩個以上的離子靠靜電作用而形成的締合體。如KCl稀溶液為非締合式，而KCl濃溶液則存在K⁺-Cl^-締合離子對。

3.1.2　水的結構與水化焓

根據雜化軌道理論，水分子中氧原子的6個2s和2p電子能夠形成4個sp³雜化軌道。其中兩個軌道與氫的1s電子形成O—H鍵，另外兩個軌道每個軌道有一對孤對電子。可見O的4個雜化軌道并非完全一樣，孤對電子的存在使軌道出現了不等性雜化。實驗測得水分子具有非線性的結構，H—O—H鍵夾角為104.45°。因此，水分子是極性分子，具有很大的偶極距，其偶極距為6.17×10^-30C·m，如圖3-1所示。在更精確的模型中，可以把以偶極子形式存在的水分子進一步看作電荷相等的四極子，兩個氫原子是兩個正電荷區，而氧原子上兩對孤電子對則是兩個負電荷區。

水分子的偶極距很大，由于氫原子半徑很小，而且沒有內層電子，所以容許另一個帶有孤對電子的原子充分地接近它，產生強烈的吸引作用。在強烈的靜電作用下所形成的這種鍵就是氫鍵，可用原子間的虛線表示之，O—H…O。氫鍵的鍵能很小，對水來說，僅為18.8kJ/mol，而O—H鍵的鍵能達464kJ/mol。由于水分子中有兩個氫原子，而且在氧原子上有兩對孤對電子，故1個水分子最多可以和另外4個水分子形成4個氫鍵。因此，氫鍵是具有飽和性和方向性的，由氫鍵形成的水的晶體（冰）也是正四面體結構，如圖3-2。

電解質溶解于水后，它所解離出的正、負離子將與水分子發生一定的相互作用。可用能量的變化從宏觀上來反映離子與水分子間的相互作用。

在一定溫度下，1mol自由的氣態離子由真空中轉移到大量水中形成無限稀溶液過程的焓變，稱為離子的水化焓。任一電解質在水溶液中總是正、負離子同時存在，根據晶格能和溶解焓，只能求出電解質的正負離子水化焓之和ΔH_MX。

晶格能U₀是自由的氣態離子在絕對零度下形成1mol晶體時的焓變。溫度升高，晶體的焓變變化不大，仍可近似地用U₀表示。可以設想先將1mol晶體在恒溫下升華為自由的氣態離子，其焓變為-U₀；然后再將氣態離子于恒溫下溶解于水中，形成無限稀溶液，其焓變為ΔH_MX。因為狀態函數與途徑無關，所以上述過程焓變之和（-U₀+ΔH_MX）應當等于1mol晶體直接溶解于水中形成無限稀溶液的溶解焓ΔH_B，故ΔH_MX=U₀+ΔH_B。表3-1給出了部分晶體的相關數據。

溶液中存在著正、負兩種離子，ΔH_MX應為正離子水化焓Δ和負離子水化焓Δ之和，即ΔH_MX=Δ+Δ。只要能設法得到一種離子的水化焓，其他離子的水化焓可由此式求出。

向水中引入某一種離子時，不可避免地要帶入另一種電荷符號相反的離子。因此，由實驗中直接測量離子水化焓是不可能的，只能根據離子與水相互作用的某些模型，設法從理論上計算。由于各種模型所考慮的因素常常不夠全面，故計算結果的局限性比較大。

3.1.3　離子的水化膜

在固態離子晶體中，電荷通常被束縛在晶體的晶格位點上。如NaCl中，晶格位點不是由中性原子所填充，而是由帶正電荷的Na⁺和帶負電荷的Cl^-所占據（見圖3-3），正、負電荷間的靜電作用力維持該類離子晶體穩定存在。

如將NaCl晶體置于水中，它將溶解于水中，形成自由運動的Na⁺和Cl^-，即鹽離解成了自由離子。事實上，溶劑水分子在晶體溶解過程中起了決定性的作用，因水分子具有偶極性，它能夠通過溶劑化過程結合到離子周圍，產生水化作用。如圖3-3所示，晶體在水溶液中離解成的正、負離子均被一層水分子偶極層（水化層）包圍，離子從水化過程獲得的能量將促使溶解平衡向溶解方向移動。

離子進入水中后，一定數量的偶極分子（水分子）在離子周圍取向，緊靠離子的一部分水分子能與離子一起移動，相應地增大了離子的體積，稍遠的水分子也受到離子電場的影響。通常將這種由于離子在水中出現而引起結構上的總變化稱為離子水化。常把離子水化的結果形象化地用水化膜表示，也就是說，可以認為在溶液中離子周圍存在著一層水化膜。

離子水化的基本模型如圖3-4所示。該模型中存在一層內水化層，其中的水分子定向完全取決于中心離子產生的電場，水分子的數量取決于中心離子的大小和它的化學性質，例如一價堿金屬離子的內水化層的水分子數約為3，Be²⁺為4，Mg²⁺、Al³⁺及第四周期的過渡金屬離子為6。

內水化層的外面還有第二水化層，與內水化層水分子通過氫鍵作用結合，其結構比較疏松，水分子的定向取決于氫鍵作用力的大小，近年來X射線衍射和散射以及紅外光譜的研究證實了第二水化層的存在。第二水化層的厚度取決于陽離子的性質。多價陽離子第二水化層很厚，如Cr³⁺內水化層有6個水分子，第二水化層有13個水分子。而像K⁺、Cs⁺、Tl⁺等半徑較大的單價陽離子，其第二水化層很薄且不穩定。

在第二水化層外還可能存在由更自由的水分子組成的第三水化層，是從水化膜到體相水的一個過渡層。這個區域已經沒有足以使水分子定向的力，因此它們處于無序狀態。一般而言，內水化層和第二水化層之間的分界線清楚，而且兩區之間的水分子交換極為緩慢。然而，第二水化層和第三水化層的界限卻很模糊。

陽離子水合能力較強，價位高、尺寸小的離子容易被水合。對于同價態陽離子，隨離子半徑增加，取向水分子與離子電荷中心間距離增大，相互作用減弱，因而水化數明顯變小。如堿金屬離子半徑大小次序為Li⁺<Na⁺<K⁺，而其水合離子半徑大小次序為K⁺<Na⁺<Li⁺。實驗測得K⁺的水合水分子數為5.4，Na⁺為8.4，Li⁺為14。

一般而言，陰離子的水合能力比陽離子的要小得多，但是中子衍射數據表明，鹵素離子的周圍也存在第一水化層，對于Cl^-而言，其第一水化層包含4～6個水分子，確切的數目主要取決于濃度和相應陽離子的性質。對于含有O、N等元素的陰離子，如S等，水合程度幾乎可以忽略不計。

當考慮水化離子在電場作用下的遷移時，中心離子將帶著部分水化層分子隨其一起遷移，因此處于電場中的中心離子的水化層應是一動態結構，而如圖3-4中所示的完整的內水化層結構主要在高價態離子如Cr³⁺體系中才觀察到。

至今，光譜、散射和衍射技術都被用來研究金屬離子的水合結構，但是由于利用這些技術測量時的時間尺度不同，所以它們給出的金屬離子的水合結構并不完全相同。

3.1.4　固/液界面的水化膜

上一節對離子水化膜的討論可以推廣到固體表面。因為固體表面就是億萬個表面原子或分子的集合體。位于固體表面附近的水分子受固體表面的作用，會改變其自身的締合方式，在結構上發生相應的變化，形成不同結構化的界面水膜。

極性表面與水分子的強烈作用使水分子間的氫鍵締合斷裂，并導致水分子在表面定向排列，形成若干個分子層厚的水化殼層。最靠近表面的是水分子的定向密集的有序排列層，在有序排列層與體相水之間有一個過渡層，在過渡層中的是無序的自由水分子。極性表面的水化膜的厚度較大，通常情況下在10～40個水分子厚度。例如，在相對濕度為98%時，觀察到在標準的石英樣品表面水的吸附密度為1.7×10^-4mol/m²，相當于26個水分子層厚。

由于表面與水分子間及水分子與水分子間的強烈締合作用，水化膜可以看作是具有一定厚度及結構的一個彈性實體。界面水層具有與正常的體相水不同的物理性質，例如黏度增大，電導率降低，密度、熱容量及介電常數等均發生變化。