2.3　聚乳酸結晶和熔融行為

聚乳酸的結晶能力、晶體結構和形態對其熱學、力學、降解和氣體阻隔等物理性能有著十分重要的影響，而且晶體的熔融能夠反映出結晶的程度（如完善度、有序度）和晶型的種類，正因如此，聚乳酸的結晶和熔融行為在近年來得到了大量的研究。

2.3.1　結晶行為

Miyata等^［102］運用差示掃描量熱儀（DSC）、偏光顯微鏡（POM）和解偏振光（DLI）強度法研究了三種不同分子量（M_w=0.5×10⁵、1.0×10⁵、2.0×10⁵）聚乳酸的非等溫和等溫結晶行為，結果表明，聚乳酸熔體在-10℃/min的冷卻過程中，幾乎沒有結晶發生，但隨著冷卻速率的降低，聚乳酸的結晶度和球晶尺寸明顯增大；等溫結晶測試表明，達到最大的總結晶速率和球晶生長速率所對應的結晶溫度分別為105℃和120℃，并且總結晶速率和球晶生長速率都隨著分子量的增大而降低。

Abe等^［8］對聚乳酸晶體生長進行了動力學分析，結果表明，Regime Ⅲ到Regime Ⅱ轉變溫度和Regime Ⅱ到Regime Ⅰ轉變溫度分別為120℃和147℃。Regime Ⅱ-Ⅰ轉變誘使晶體形態由球晶變為六邊形片晶；相比之下，轉變并沒有引起晶體形態的變化，均為球晶。然而，在臨近此轉變溫度處（約120℃），球晶生長速率隨結晶溫度（T_c）的變化顯示出了不連續性。

Di Lorenzo^［103］的進一步研究表明，聚乳酸在100～120℃溫度范圍呈現出奇特的結晶行為，半結晶時間隨T_c在116～118℃不連續改變，DSC冷卻曲線上，在主結晶峰靠近118℃處出現肩峰，以及球晶生長速率與T_c的關系曲線在100～120℃范圍明顯偏離了典型的鈴形曲線，并推測該現象可能起因于一種不同于α晶型的球晶的突然加速生長，而與Regime Ⅲ-Ⅱ轉變無關。

類似地，Yasuniwa等^［104］研究聚乳酸的等溫結晶發現，結晶峰時間、結晶焓、球晶生長速率和球晶尺寸都在T_c=113℃時發生了不連續改變，并指出這與不同晶型晶體的形成有關，在低于和高于113℃的溫度下，等溫結晶形成的晶體分別為β晶型和α晶型。此外，Ohtani等^［105］也曾報道了無定形聚乳酸在低于和高于120℃退火，生成的晶體分別為β晶型和α晶型。

Cho等^［106］通過小角散射（SAXS）研究發現，聚乳酸的片晶厚度和長周期在T_c=120℃時出現了最小值，并指出這種低溫結晶樣品的異常行為與晶格的無序有關。Zhang等^{［33，34］}利用紅外光譜（IR）研究發現，對于在120℃以上溫度結晶的聚乳酸樣品，υ（CH₃）、δ（CH₃）和υ（CO）對應的紅外吸收譜帶明顯發生了帶分裂，而在120℃以下結晶樣品則沒有此現象發生。通過對IR光譜、WAXD圖和偏振IR/Raman光譜的詳細分析，提出并確認了在120℃以下生成的晶體并不是β晶型，而是亞穩態的、相對無序的α'晶型。正是因為α'和α兩種不同晶型的形成，才導致了聚乳酸在100～120℃的不連續結晶行為。

2.3.2　熔融行為

聚合物的熔融是一個復雜的過程，而且在很大程度上受結晶條件的影響。一般而言，結晶溫度越高，片晶厚度越大，熔點也越高。此外，聚乳酸熔融溫度的高低還與分子量有關。當分子量處于較低的范圍時，隨著分子量的增加，聚乳酸的熔點急劇上升，而當摩爾質量達到較高的水平（M_n>100kg/mol）時，熔點上升趨勢變緩，向漸近穩定的值靠攏^［107］。

根據不同的熱歷史，聚乳酸在加熱熔融過程中，曲線上可能出現單個或多個吸熱峰，有時在熔融峰前會出現一個小放熱峰。Yasuniwa等^［108］研究了結晶溫度和時間對聚乳酸多重熔融行為的影響，如圖2-10所示，并根據T_m和dT_m/dT_c在T_c=113℃和135℃時的不連續改變，將結晶溫度劃分為三個區間，來分別描述聚乳酸熔融行為的特征：①區間Ⅰ，T_c≤113℃，DSC曲線上顯示為低溫熔融峰LⅠ、高溫熔融峰H和放熱峰R；②區間Ⅱ，113℃≤T_c≤135℃曲線上顯示為雙重熔融峰LⅡ和H；③區間Ⅲ，T_c≥135℃，DSC曲線上顯示為熔融單峰LⅢ。

文獻中已報道的用來解釋聚乳酸多重熔融行為的機理主要有：①熔融再結晶^{［109～116］}。當結晶溫度較低時，形成的晶體有缺陷，而且結晶度也較低，在加熱過程中，通過部分熔融/再結晶/晶體完善的過程，傾向于重組為更穩定的晶體。初始結晶形成的不完善晶體的熔融，對應于低溫吸熱峰；連續的再結晶過程，可能導致出現小的放熱峰；結構重組后生成的完善穩定晶體的熔融，則對應于高溫吸熱峰。熔融再結晶機理可以很好地解釋熔融峰形狀和位置隨著加熱速率的變化，但一直缺乏有力的證據來驗證熔融過程中再結晶的發生。②α'-α相轉變^{［117～123］}。從α'到α的結晶相轉變過程，對應于主熔融峰前的小放熱峰；轉變生成的α晶體的熔融，則對應于最終的吸熱峰。隨著α'晶型的提出，對于較低溫度（T_c<120℃）下結晶聚乳酸雙重熔融行為的起因，α'-α相轉變機理得到了越來越多的認可。借助變溫IR、WAXD和SAXS技術，實時研究聚乳酸的加熱熔融過程，發現只含有α'晶體的聚乳酸樣品在對應于DSC小放熱峰的溫度范圍內（150～160℃），出現了α晶型的特征峰，說明在加熱過程中發生了從α'到α結晶相的轉變，而且進一步的研究表明，α'α轉變是一個固態到固態的相轉變過程，并不是由α'晶體熔融后再結晶為α晶體^{［116，119］}。③雙重片晶厚度^{［124，125］}。雙重熔融峰與兩種不同厚度片晶的熔融有關，較薄片晶的熔融對應于低溫熔融峰，較厚片晶的熔融則對應于高溫熔融峰。一般認為，結晶溫度越高，結晶時間越久，片晶越完善穩定，對應的熔點也就越高，因此，雙片晶厚度機理能夠解釋隨著結晶時間的延長和結晶溫度的提高，低溫吸熱峰移向高溫，并且低溫吸熱峰的面積增大，但不能解釋高溫吸熱峰的面積減小。