2.2　聚乳酸的凝聚態結構

2.2.1　分子間作用力

分子間作用力是指存在于分子與分子之間或高分子化合物分子內官能團的作用力，主要包括范德華力和氫鍵。

范德華力沒有方向性和飽和性，它又包括靜電力、誘導力和色散力。①靜電力是發生在極性分子間的相互作用力，是由極性基團的永久偶極之間的相互作用引起的，其作用能量一般在13～21kJ/mol，極性高分子如PMMA、PVC等分子間的作用力主要是靜電力；②誘導力是指極性分子永久偶極與它在其他分子上引起的誘導偶極之間的相互作用力，不僅存在于極性-極性分子之間，也存在于極性-非極性分子間，其作用能量一般在6～12kJ/mol；③色散力是指分子瞬間偶極之間的相互作用力。在一切分子中，電子在諸原子周圍不停地旋轉著，原子核也不停地振動著，在某一瞬間，分子的正負電荷中心不相重合，便產生瞬間的偶極。色散力存在于一切極性和非極性分子中，是范德華力中最普遍的一種。色散力的作用能量一般在0.8～8kJ/mol，在PE、PS、PP等非極性高分子中，色散力是主要的分子間作用力，甚至占分子間總能量的80%～100%。

氫鍵是極性很強的X—H鍵上的氫原子與另外一個鍵上電負性很大的原子Y上的孤對電子相互吸引而形成的一種鍵（X—H…Y），既有飽和性又有方向性。它又分為分子間氫鍵（如聚酰胺）和分子內氫鍵（如纖維素）。

洪華等^［3］發現，由于三氯甲烷的溶劑化作用，溶液中的聚乳酸分子發生擴張，聚乳酸分子在溶液中完全舒展，使得聚乳酸分子在三氯甲烷溶液中的有效體積比聚乳酸分子自身的體積大，分子和分子之間有一定的間距。在三氯甲烷揮發過程中，溶液的濃度逐漸增大，聚乳酸分子之間的距離減小，分子間作用力加大，使得原來完全舒展的聚乳酸鏈開始收縮。由于分子量較高且分子量分布較窄、分布比較均一，低分子量分子較少，在溶劑揮發過程中，分子會堆砌緊密，分子間作用力加大。在分子量較高且分布較窄的聚乳酸原料中加入低分子量的聚乳酸，當聚乳酸完全溶解在三氯甲烷中后，有分子量不等的分子鏈段分布在溶液中，高分子量聚乳酸的鏈段之間可能被一定量的低分子量聚乳酸鏈段間隔著。當三氯甲烷揮發時，隨著濃度的加大，各分子鏈均開始收縮，但由于有低分子量聚乳酸鏈段的存在，高分子聚乳酸鏈之間不能緊密排列，分子鏈間的作用力的增強受到了一定的限制。對于PLA分子而言，在幾種分子間作用力中，氫鍵的作用力最強。

分子間的作用力強弱通常使用內聚能和內聚能密度進行表征。

（1）內聚能（ΔE）　克服分子間的作用力，1mol的凝聚體汽化時所需要的能量。通常由方程（2-1）計算得到：

ΔE=ΔH_v-RT　　（2-1）

（2）內聚能密度（CED）　是指單位體積（V）內的內聚能，CED的大小反映了分子間作用力的大小，可以通過方程（2-2）計算得到：

CED=ΔE/V　　（2-2）

PLA的內聚能密度主要通過最大溶脹比法和最大特性黏數法測定，但是一般很難直接測定，只能借助其在不同溶劑中的溶解能力來估算，找出使線形PLA具有最大的特性黏數或使交聯PLA具有最大平衡溶脹比的溶劑，此溶劑的內聚能密度就是該PLA的內聚能密度。

2.2.2　結晶形態

高左旋含量聚乳酸（PLLA）是半結晶性聚合物，在玻璃化轉變溫度（T_g）和熔點（T_m）之間的溫度范圍內可以發生結晶。從玻璃態加熱至T_g以上發生的結晶稱為冷結晶，而從熔融態冷卻至T_m以下發生的結晶為熔體結晶。另外，根據結晶過程中溫度的恒定與否，又可分為等溫結晶和非等溫結晶。根據結晶條件、熱處理、加工工藝的不同和填料的種類不同，聚乳酸可形成多種不同形態和結構的晶體。

2.2.2.1　單晶

Kalb等^［4］研究發現，聚乳酸在55℃以下，甲苯稀溶液［0.08%（質量分數）］中生成菱形的片狀單晶；而在90℃下，同樣濃度的對二甲苯稀溶液中生成六邊形的片狀單晶，借助透射電鏡，測得這些單晶的厚度分別約為10nm和12nm。Miyata等^［5］觀察到，聚乳酸在25℃下，乙腈稀溶液［0.01%（質量分數）］中等溫結晶，沉淀出現了規整的菱形片狀單晶，這些單晶的大小為3～7μm，厚度為10～11nm，以螺形位錯方式生長。Iwata等^［6］在90℃下，0.05%（質量分數）的對二甲苯稀溶液中，同時制備得到了螺旋生長的菱形和六邊形片狀單晶，并指出菱形單晶的分子鏈堆砌要比六邊形單晶的緊湊，晶片厚度要小（前者9～10nm，相對于后者11～12nm），二者的分子鏈折疊均發生在片晶表面。此外，Vasanthakumari等^［7］用偏光顯微鏡觀察到，低分子量（M_v=68000）聚乳酸在較低過冷度（164℃）下，從熔體狀態結晶也生成了六邊形單晶。Abe等^［8］進一步驗證了聚乳酸薄膜（厚度為100nm）在150℃以上，熔體結晶生成六邊形片晶，用原子力顯微鏡測得160℃下生成片晶的厚度為18～22nm，并指出結晶基底對晶體形態沒有影響。

2.2.2.2　球晶

球晶是聚乳酸最為常見的結晶形態，是由片晶按三維放射狀生長而成的球形多晶聚集體。在靜態（即不存在應力和流動）冷結晶和熔體結晶時，形成的晶體往往是球晶。在濃溶液中結晶，也有球晶生成。聚乳酸球晶呈現負雙折射性，分子鏈排列方向垂直于球晶半徑方向，沿著分子鏈取向方向顯示出較高的折射率^［6］。球晶的大小取決于結晶溫度、結晶時間和添加物的種類，小至幾微米，大到幾百微米。一般而言，結晶溫度越高，成核點越少，結晶時間越長，球晶生長得越大。在一些特殊的情況下，如溶液澆鑄成膜，或將熔體中的結晶殘留物充分熔融后再進行結晶，或與相容性無定形聚合物（如無規PDLLA、a-PHB）共混，聚乳酸可以形成呈現有同心消光環的環帶球晶。產生環帶球晶的原因是片晶沿著半徑方向發生了周期性扭轉^［9］。

2.2.2.3　棒狀晶

Marubayashi等^［10］通過光散射研究發現，聚乳酸薄膜在高壓二氧化碳氛圍和低于室溫下結晶，可生成納米級棒狀晶體，具體條件為7～15MPa（二氧化碳壓力）、0～10℃（結晶溫度）和3MPa（二氧化碳壓力）、0～20℃（結晶溫度）。對于空氣氛圍退火樣品，在65℃下形成了微米級棒狀晶體。由于二氧化碳處理過的薄膜中的棒狀晶體尺寸（納米級）小于可見光波長，因而這些薄膜相對于空氣中退火薄膜，具有較高的透明度。

2.2.2.4　捆束狀晶

Krikorian等^［11］用原子力顯微鏡觀察到，聚乳酸在120℃下熔體結晶樣品的球晶中，伴隨有捆束狀晶存在。另外，聚乳酸加入成核劑后，也可能致使捆束狀晶生成。Wen等^{［12，13］}報道了聚乳酸在添加成核劑TBC8-t或TBC8-eb（對叔丁基杯芳烴與甲苯或乙苯的包合物）后，在140℃下結晶，晶體形態由球晶轉變為捆束狀晶。

2.2.2.5　微纖晶

Cicero等^{［14，15］}在兩步熔紡聚乳酸纖維中觀察到了微纖狀晶體。結構組成單元（片晶）沿著微纖軸方向平行地排列。對于高左旋含量聚乳酸（L∶D=98∶2），隨著拉伸比（DR）的增加，微纖變得更加規整有序，微纖直徑也由30nm（DR=3）增加到60nm（DR=8）。

2.2.2.6　串晶

Mahendrasingam等^［16］借助小角X射線散射研究發現，無定形聚乳酸片材（厚度為0.8nm）在120℃下快速拉伸變形后，繼續延長結晶時間，形成了串晶形態的晶體。Lv等^［17］在橡膠態下拉伸聚乳酸薄膜，使其取向結晶，得到了聚乳酸串晶。Xu等^［18］通過剪切誘導結晶，即利用振蕩剪切注塑成型技術，對模具型腔中的聚乳酸熔體施加強烈的剪切流，并添加聚乙二醇來提高分子鏈遷移性，從而在注塑件中得到了直徑約0.7μm的聚乳酸串晶。此外，Bai等^［19］的研究發現，添加成核劑可以調控聚乳酸的結晶形態，成核劑可以溶解于聚乳酸熔體中，并自組裝為微纖，從而誘導聚乳酸片晶垂直其表面生長，形成雜化的串晶。

2.2.2.7　橫晶

Ninomiya等^［20］將聚乳酸置于兩層聚四氟乙烯薄片中，熔融壓膜后，冷卻到122℃等溫結晶，觀察到了聚乳酸如圖2-2所示的橫晶形態，并發現晶體b軸平行于片晶生長方向，而且揭示了聚乳酸樣品中存在的雜質（如殘留的催化劑、氧化抑制劑）和結晶溫度的選擇（對應最大球晶生長速率的溫度）對這種橫晶的形成至關重要。某些纖維如亞麻纖維^［21］、劍麻纖維^［22］、氧化石墨烯涂覆處理玻璃纖維^［23］等的表面能夠提供大量密集的成核點，在適當的結晶條件下，能夠促使聚乳酸片晶在纖維與樹脂基體界面處沿著一個方向（垂直于纖維軸）生長，從而形成橫晶形態的聚乳酸晶體。

2.2.3　晶胞結構

PLLA和PDLA是可結晶的高分子，其晶型形成主要依賴于熱處理或者加工工藝，在外場作用下晶型可以相互改變。

2.2.3.1　α晶型

α晶型是聚乳酸最常見的、從熱力學角度講也是最穩定的晶型^［24］。聚乳酸從溶液中結晶，或者在較高溫度下（>120℃）熔體結晶和冷結晶，獲得的晶體通常為α晶型。α晶的晶胞單元中包含兩條反向平行的、以左手旋轉10₃（或扭曲的10₃）螺旋構象方式堆砌的分子鏈，屬于正交（或準正交）晶系，晶胞參數為a=1.066nm，b=0.616nm，c=2.888nm^{［25～27］}，如圖2-3所示。a軸和b軸的比值非常接近，表明螺旋分子鏈是以近似六方結構的形式堆砌。嚴格來講，α晶的結構偏離于規范的正交晶系，螺旋構象也有所扭曲。Aleman等^［26］指出不對稱的相互作用，即沿著定義六方堆砌的三個方向的鄰近鏈分子間相互作用不同，可能會導致螺旋構象的變形。基于能量計算，Sasaki等^［27］提出周期性鏈扭曲，起因于鏈間相互作用所致使的應力分布。

2.2.3.2　β晶型

在高溫下（180～200℃），以較大的拉伸比（10～20）拉伸熔融紡絲或溶液紡絲聚乳酸纖維，可得到β晶型^［28］。此外，在低于熔點的溫度下（130～170℃），拉伸α晶可轉變為β晶^［29］。Hoogsteen等^［30］發現β晶的晶胞單元中含有6條左旋3₁螺旋構象的分子鏈，屬于正交晶系，晶格常數為a=1.031nm，b=1.821nm，c=0.900nm。后來，Puiggali等^［31］提出β晶為三方晶系，3條3₁螺旋分子鏈堆砌于晶胞中，參數為a=b=1.052nm，c=0.88nm，α=β=90°，γ=120°，如圖2-4（a）所示，這種結構使得相鄰分子鏈可以隨意上下取向，因而，聚乳酸在拉伸條件下能夠快速結晶。相比于α晶型，β晶型不穩定，熔點低約10℃。

2.2.3.3　γ晶型

γ晶型是聚乳酸在六甲基苯里，在140℃左右，外延結晶得到的。兩條反向平行的3₁螺旋構象分子鏈堆砌于正交晶系晶胞中，參數為a=0.995nm，b=0.625nm，c=0.88nm，晶體結構如圖2-4（b）所示。六甲基苯晶體的a軸長度（0.892nm）和b軸長度（0.886nm）與聚乳酸γ晶鏈軸重復距離（0.88nm）相近，這種晶格參數匹配有利于聚乳酸γ晶在六甲基苯晶體表面上外延生長^［32］。

2.2.3.4　α'（δ）晶型

α'晶型是聚乳酸在相對較低的溫度下（<120℃），熔體結晶或冷結晶形成的^{［33，34］}。與α晶相像，α'晶的分子鏈以10₃螺旋構象堆砌為正交（或準正交）晶系晶胞，參數為a=1.080nm，b=0.620nm，c=2.880nm。α和α'晶的WAXD對比圖，如圖2-5所示。α'晶是一種亞穩態的α晶，相對而言，其分子鏈構象無序，鏈堆砌松散，分子間相互作用力較弱^{［35～38］}。為了加以區別，文獻中也有的將α'晶型稱為δ晶型。

2.2.3.5　α″晶型

α″晶型是另一種無序的晶型，可在低溫、高壓（0～20℃，3MPa；0～30℃，7～15MPa）、二氧化碳的增塑作用下結晶生成。由于生成溫度遠低于玻璃化轉變溫度，相對于α和α'晶而言，α″晶的分子鏈堆砌規整性更差，晶體密度也更低^［10］。

2.2.3.6　ε晶型

ε晶型是聚乳酸在低于室溫下，與特定的有機溶劑（如四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、環戊酮、1，3-二氧戊環、γ-丁內酯）絡合形成的。ε晶的分子鏈為左手旋轉10₃螺旋構象，堆砌于正交晶系晶胞中，晶格常數為a=1.5～1.6nm，b=1.2～1.3nm，c=2.8～2.9nm。對于聚乳酸和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）絡合形成的ε晶，晶胞單元中包含4條聚乳酸分子鏈和8個DMF分子。當溶劑分子解除吸附后，ε晶則轉變為α晶^{［39，40］}。

2.2.3.7　sc晶型

聚乳酸的sc（立體絡合）晶型最早由Ikada等^［41］提出，可以從熔融狀態下或在溶液中，等摩爾比共混PLLA和PDLA獲得。聚乳酸的sc晶型的一個重要特征是其熔點比各自均聚物的熔點高出大約50℃。對于sc晶型，有兩種結構模型，一是Okihara等^［42］提出的三斜晶系，晶格參數為a=b=0.916nm，c=0.87nm，α=β=109.2°，γ=109.8°，一條PLLA鏈段和一條PDLA鏈段成對相互平行地以3₁螺旋構象方式堆砌于晶胞單元中；另一種模型是Cartier等^［43］提出的三方晶系，參數為a=b=1.498nm，c=0.87nm，α=β=90°，γ=120°，每個晶胞中包含六條分子鏈。基于FTIR實時分析，Zhang等^［44］指出PLLA和PDLA分子鏈之間的CH₃…OC氫鍵作用是立體絡合晶體成核的驅動力。

PLA的結晶結構與結晶條件關系很大，在特定條件，尤其是溫度變化下可以相互轉化。PLA最常見的結晶結構是α晶體結構，通常的熔融結晶和溶液結晶得到的結晶結構大多是α晶型。PLLA結晶動力學的不連續性與PLA結晶結構的溫度依賴性相關^{［44～46］}。PLLA在120℃以上生成的球晶的尺寸遠大于低溫結晶區得到的球晶尺寸，晶層厚度和長周期在約120℃達到最小值。PLLA這些特征源于其結晶行為和結晶結構的特殊性。依賴于PLLA的分子鏈結構和結晶條件，PLLA的熔融結晶可以生成δ（α'）和α晶型兩種結晶結構。一般地，當T_c<100℃時，靜態熔融結晶條件下只生成δ晶體；在100℃<T_c<120℃區間，得到δ（α'）和α共存的兩種晶體，二者的比例受結晶溫度、自身分子結構、分子量等因素的影響；在T_c>120℃的高溫結晶區間，PLLA只生成α晶體^{［45～56］}。δ（α'）和α晶體結構很相似，二者的主要區別表現在鏈構型和鏈堆積方式的差異，δ（α'）晶體的有序程度較α晶體稍差，堆積緊密程度不如α晶體，所以最早發現時一度被認為是有序度稍低的α晶體。PLLA的δ（α'）晶體存在最早是通過單軸取向的PLLA纖維X射線衍射和偏光的紅外/拉曼光譜證實的^［49］。

2.2.4　聚乳酸的立構復合結晶

PLLA和PDLA是光學異構體，二者可發生立構復合（stereo-complexation），生成一種更穩定的結晶結構——立構復合物（stereo-complex，sc）^{［57～86］}。PLA的立構復合物表現出不同于PLA均聚物晶體（homo-crystallite，hc）的性質，其熔點一般比hc的熔點高50℃以上，如圖2-6所示^{［58～66］}。PLA立構復合物特殊的結晶行為、復雜的結構、更高的耐熱性能、更有效的成核作用等對于理解PLA的結構、加工和應用具有重要價值。

PLA立構復合物是一種結晶結構，屬于三斜晶系或三方晶系，sc結晶中PLLA和PDLA分子鏈采用3₁螺旋相鄰堆積，與PLLA或PDLA均聚物結晶的準正交晶或正交晶的排列方式明顯不同，見表2-1。PLA立構復合物的單晶為三角形形貌（圖2-7）。結晶初期階段，其中的一種對映異構體分子鏈，如PDLA，其周圍被另一種對映異構體（PLLA）所圍繞。由于生成的是三角形3₁螺旋，先形成三角形晶核，如圖2-8（c）步驟1（晶核）所示。隨后PDLA在結晶表面生長，如圖2-8（c）步驟2所示；接著PLLA在PDLA上生長，如圖2-8（c）步驟3所示；通過這種規律性的生長得到三角形單晶，如圖2-8（c）步驟7所示。而且，PDLA和PLLA的交替生成為兩種對映異構體分子鏈形成相互獨立的回路（loop）提供了更好的位置。此外，兩邊相互間的夾角為60°，避免了結晶過程中PLLA和PDLA回路之間的跨越交叉（over-crossing）。

PLA立構復合物100%結晶度的熔融焓為142J/g或146J/g^{［66，67］}，遠大于PLA均聚物100%結晶度的熔融焓^［89］。立構復合物中L-乳酸單元序列和D-乳酸單元序列之間有很強的相互作用，立構復合物的很多物理性質被認為與旋光異構高分子分子鏈間范德華力相互作用有密切的關系。

PLA的立構復合結晶可在熔融退火、冷結晶、溶液、聚合、水解過程、外場作用等各種環境中發生，但是要求體系中同時含有PLLA和PDLA兩種分子鏈或序列，可以是PLLA/PDLA共混物、PLLA共聚物/PDLA共混物、PDLA共聚物/PLLA共混物，也可以是含有PLLA和PDLA分子鏈或嵌段的共聚物。PLA立構復合物的形成與PLLA和PDLA的分子量、光學純度和共混比例等因素有密切的關系^{［70，72，73，95～97］}。影響PLA立構復合物的一些因素可以簡單地歸納于表2-2^［66］。

聚乳酸分子量大小以及主鏈構型中D型乳酸單元含量對聚乳酸的熱行為起決定性的作用^［98］。PLA的熔點（T_m）和玻璃化轉變溫度（T_g）隨著分子量的增大而升高，但分子量達到或大于某一臨界值時，則不再受其影響。在D型乳酸單體含量小于7%時，PLA是一種典型的半晶型高分子；當D型乳酸單體含量處于7%～50%時，PLA被近似認為是一種無定形的高分子，結晶性喪失，難以觀察到其熔點^{［99，100］}。D型乳酸單元含量嚴重影響PLA的T_m和結晶度（X_c）^［101］。純PLLA的T_m約為207℃，T_g為60℃。實際可得的PLLA的T_m約為180℃，熔融焓為40～50J/g。純PDLLA則完全不具有結晶能力，是一種完全非晶高分子，具有較低的拉伸強度。根據這個特點，在聚合過程中控制PLA的分子鏈構型能夠有效地調節其結晶速度以及最終的結晶度，繼而影響材料的力學性能和加工溫度，以及其降解行為。同時，由PLLA和PDLA以1∶1比例形成的立構復合物，其熔點比純PLLA要高很多，達到230℃。聚乳酸立構復合物具有PLA所不具備的高耐熱性和剛性，目前作為一種新材料，以其新穎的功能吸引了全球的目光。

因為自然界中并不存在天然的純右旋乳酸，所以常使用的是聚消旋乳酸和聚左旋乳酸，分別由乳酸或丙交酯的消旋體、左旋體得到。聚乳酸的結構如圖2-9所示。

PLA分子形態是影響PLA分子鏈結構的另一重要因素。通常商品化PLA分子鏈是線形的，通過多元醇引發、擴鏈劑等方法制備的支化PLA，其中支鏈的長度、數目和形態也影響PLA的結晶。擴鏈劑偶聯線形PLA的結晶性能也與PLA鏈段長度及其偶聯單元的長度和剛性有關。

通常，PLA分子鏈中PLLA的含量占90%以上是可以結晶的，PLA分子鏈中PLLA含量低于90%為無定形態。100%的PLLA或PDLA均聚物都具有良好的結晶能力。PLLA和PDLA既能以均聚物結晶（hc-crystallization），也可以通過形成立構復合物進行立構復合結晶（sc-crystallization）。PLA分子鏈中L-對映異構體和D-對映異構體結構單元的比例，以及各結構單元序列的排列決定了PLA的物理性質，見表2-3。