2.1.3　固態相變中的形核

絕大多數金屬固態相變是通過形核和長大過程完成的。形核過程往往是先在母相中某些微小區域內形成新相的結構和成分，成為核坯；若核坯尺寸超過一定值，便能穩定存在并自發長大，成為新相的晶核。若晶核在母相中無擇優地均勻分布，稱為均勻形核；若晶核在母相的某些區域不均勻分布，則稱為非均勻形核。

2.1.3.1　均勻形核

固態相變均勻形核的驅動力為新、舊相的自由能差，而形核的阻力包括界面能和彈性應變能。晶核的界面能與晶核的表面積成正比，而彈性應變能與晶核的體積成正比。按照經典形核理論，均勻形核時系統自由能的總變化ΔG為：

　　（2-4）

式中，V為新相體積；ΔG_V為新相與母相的單位體積自由能差；S為新相表面積；γ為新相與母相之間單位面積界面能；ΔG_s為新相單位體積彈性應變能。式（2-4）右側第一項VΔG_V為體積自由能差，即相變驅動力；Sγ為界面能，VΔG_s為彈性應變能，均屬相變阻力。與液固相變相比，式（2-4）增加了彈性應變能，同時界面能也可能在較大范圍變化，即從共格界面的低數值到非共格界面的高數值。由于晶核可能有多個界面，準確地講，Sγ應為晶核各個界面能的總和，即∑S_iγ_i。

假設界面能各向同性，且晶核是球形，則式（2-4）變為：

　　（2-5）

式中，r為球半徑，這一方程如圖2-5所示。從圖2-5可以看到，ΔG有極大值存在，此時的核坯半徑稱為臨界晶核半徑，對應的自由能稱為晶核的形核功ΔG*。只有核坯的半徑大于r*時，體系自由能才能隨晶核的長大而降低，因此可以進一步長大，此時的核坯稱為晶核。令d（ΔG）/dr=0，則可求得新相的臨界晶核半徑r*為：

　　（2-6）

形成臨界晶核的形核功ΔG*為：

　　（2-7）

式（2-6）和式（2-7）與凝固過程的表達式非常相似，只是增加了彈性應變能，使相變阻力增加了，從而使臨界晶核直徑和形核功增大，表明固態相變中形核比液→固相變困難。臨界晶核半徑和形核功都是體積自由能差ΔG_V的函數，因此，它們也將隨過冷度（過熱度）而變化。隨過冷度（過熱度）增大，臨界晶核半徑和形核功都減小，即相變容易發生。由于固態相變中存在體積彈性應變能ΔG_s，因此只有當ΔG_V＞ΔG_s時相變才能發生，亦即過冷度（過熱度）必須大于一定值時，固態相變才能發生，這是與液→固相變的一個根本區別。此外，當表面能γ和彈性應變能ΔG_s增大時，臨界晶核半徑r*增大，形核功ΔG*增高，導致形核困難。

與液態結晶類似，臨界尺寸晶核的濃度c*由下式給出：

　　（2-8）

式中，c₀是這一相中單位體積的原子數；k為玻爾茲曼（Boltzmann）常數；T為熱力學溫度。如果每一個晶核在每秒內以f速率超過臨界尺寸，那么均勻形核的形核率N_均勻就是：

　　（2-9）

f取決于臨界晶核從母相中得到一個原子的頻率，與晶核的表面積和擴散速率有關。如果每個原子的遷移激活能是ΔG_m，f就可以寫成ωexp［-ΔG_m/（kT）］。ω是一個包含原子振動頻率和臨界晶核面積的因子。因此，均勻形核的形核率應為：

　　（2-10）

在上式中，隨著溫度的下降，代表晶核潛在密度的exp［-ΔG*/（kT）］升高很快，而原子遷移激活能ΔG_m幾乎不隨溫度變化，所以exp［-ΔG_m/（kT）］隨溫度降低而減小。因此均勻形核率隨溫度下降先增加后降低，在某一溫度呈現極大值，如圖2-6所示。

2.1.3.2　非均勻形核

如同在液相中一樣，固相中的形核幾乎總是非均勻的。固相中的各種缺陷，諸如空位、位錯、晶界、層錯、夾雜物和自由表面等都能提高材料的自由能，如果晶核的形成能使缺陷消失，就會釋放出一定的自由能（ΔG_d），與ΔG_V一樣，成為轉變的驅動力，各種缺陷也就成為合適的形核位置。其形核方程為：

　　（2-11）

（1）晶界形核。若完全忽略彈性應變能，最佳的晶核形狀應當使總的界面自由能最低，因此一個非共格晶界晶核的最佳形狀將是圖2-7中兩個相接的球冠，其θ角為：

　　（2-12）

式中，γ_αα為α/α晶界能；γ_αβ為α/β界面能。假如具備向同性的，并且對兩個晶粒是相等的，晶核引起的自由能變化由下式給出：

　　（2-13）

式中，V為晶核的體積；S_αβ為新產生的、能量為γ_αβ的α/β界面面積；S_αα為能量為的α/α晶界面積，在形核過程中逐漸消失。

與計算式（2-6）的方法相似，考慮球冠的表面積和體積后，獲得球冠的臨界半徑為

　　（2-14）

而非均勻形核的形核功由下式給出：

　　（2-15）

式中，S（θ）為一個形狀因子，表達式為

　　（2-16）

由此可知，的大小，即晶界作為形核位置的潛力，取決于cosθ，也就是取決于γ_αα/γ_αβ的比值。如果γ_αα=2γ_αβ，那么θ=0°，就不存在形核勢壘；如果→0，則θ=90°，說明晶界對形核沒有促進作用；假設θ=60°，則，表明此時晶界形核功只為均勻形核功的1/3，晶界形核比均勻形核有明顯的優勢。與在兩個晶粒的界面處相比，三個晶粒的共同交界——晶棱，以及四個晶粒交點——界隅處的形核功還可以進一步降低，如圖2-8所示。

小角度晶界的界面能小于大角度晶界的界面能，因此對于具有高的非共格脫溶物，大角度晶界是有利的形核位置。如果基體和晶核相互適應，以形成低能量界面，那么形核功可以進一步減小。圖2-9所示是晶核與其中的一個晶粒有某種位向關系，形成共格或半共格晶界，這在固態相變中是極常見的現象。其他面缺陷，如夾雜-基體界面、堆垛層錯和自由表面，同樣可以減小形核功。

（2）位錯形核。位錯有以下幾種方式促進形核。

①位錯周圍的點陣畸變能可以降低核坯的總應變能而減小ε項，從而減小ΔG*。錯配為負的共格晶核（即其體積比基體小），在刃型位錯上方的壓應力區域形成，能量降低；如果錯配為正，晶核在位錯下方形成，在能量上更為有利。

②熔質原子在位錯線上的偏聚可以使成分接近于新相的成分，從而有利于形核；位錯也提供了一個較低ΔG_m的擴散通道，幫助大于臨界尺寸的核坯生長。

③在fcc晶體中，a/2＜110＞全位錯能夠在晶面上分解成由兩個肖克萊不全位錯相夾的堆垛層錯。這個堆垛層錯實際上是hcp晶體的四個密排面，所以它能作為一個hcp晶體析出物的潛在形核位置。

根據估算，當相變驅動力甚小，而新相與母相之間的界面能為2×10-5J/cm2時，均勻形核的形核率僅為10-70/（cm3·s），但即使晶體中位錯密度只有108/cm，由位錯促進的非均勻形核的形核率仍高達108/（cm3·s）。可見，晶體中位錯形核具有重要作用。

（3）空位形核。時效硬化合金在高溫淬火時，過飽和的空位將被保留到室溫。這些空位能提高擴散速度或者消除錯配應變能，因此促進形核。此外，空位聚集成位錯也能促進形核。例如，將Al-Cu合金加熱至平衡相圖的溶解度曲線以上，經過保溫后快速冷卻，即可得到過飽和α固溶體。隨后在溶解度曲線以下某一溫度保溫，使之發生脫溶分解，結果發現晶界附近基本上沒有沉淀相，形成所謂“無析出區”，這是因為重新加熱至較低溫度時，晶界附近的過飽和空位進入晶界而湮沒，而遠離晶界處仍保留較多空位，沉淀相優先在此形核。

如果將各種形核位置以釋放自由能ΔG_d的增加，即臨界形核功ΔG*減小的順序排列，其次序大體如下：均勻形核位置、空位、位錨、堆垛層錯、晶界或相界、自由表面。位置越后，形核越快。當相變驅動力不大時，優先在晶界或相界形核；相變驅動力較大時，則可能在層鋪、位錯、空位等處形核；只有當驅動力非常大時，才有可能發生均勻形核。當然，這些缺陷的相對濃度也是影響形核率的重要因素。