2.1.4　固態相變中新相的長大

2.1.4.1　新相長大機理

新相形核之后，便發生晶核的長大過程，即相界面向母相方向的遷移。

根據相界面結構的不同，其界面遷移的機理也不同。從相變的角度看，界面可分為滑動型和非滑動型兩種。

（1）滑動型界面。滑動型界面均是共格或半共格界面，靠位錯滑動而遷移，每相通過點陣切變完成相變。它的遷移對溫度不敏感，也就是所謂的非熱激活遷移。例如馬氏體轉變，其晶核的長大是通過半共格界面上母相一側的原子以切變方式來完成的。其特點是大量原子有規則地沿某一方向做小于一個原子間距的遷移，并保持各原子之間原有的相鄰關系不變，如圖2-10所示，所以這種晶核長大過程稱為協同型長大。由于該相變中原子的遷移距離都小于一個原子間距，故又稱為非擴散型相變。機械孿晶的形成也涉及滑動界面，所以孿生和馬氏體轉變有很多相似之處。

（2）非滑動型界面。大多數界面是非滑動型的，它的遷移類似于大角度晶界的遷移界——面上單個原子幾乎隨機地跳躍過界面。原子擺脫母相跳躍到新相所需的額外能量由熱激活提供，所以非滑動型界面的遷移對溫度非常敏感。相應的晶核長大過程稱為擴散型長大，也稱為非協同型長大。擴散型長大時新相與母相的成分可以相同，也可以不同。有些固態相變，如同素異構轉變、塊狀轉變等，其新、母相成分相同，界面附近的原子只需做短程擴散；有些固態相變，如共析轉變、脫溶分解、貝氏體轉變等，由于新、母相的成分不同，新相的長大必須依賴于溶質原子在母相點陣中的長程擴散。

以上討論的界面遷移以及形核長大轉變的分類列于表2-1。盡管很多轉變可以按上述方式分類，但也有一些難于分類的相變，例如，貝氏體轉變是熱激活長大的，但也具有類似滑動界面遷移所產生的形狀改變。

在非協同型長大過程中，共格界面與非共格界面的遷移率間存在明顯差異，因而對新相的最終形狀產生影響。例如，考慮面心立方和密排六方晶體的共格密排面，如圖2-11（a）所示，如果密排六方依靠原子的單個跳躍來長大（即所謂的連續長大），在面心立方相的C位置原子必須換成B原子，如圖2-11（b）所示。但可以看出，由于兩個上下緊挨著的原子都是B，相互排斥，同時還會出現圍繞這個原子的位錯，所以會被迫跳回原來的位置。由此可知，共格或半共格界面的遷移率很低，連續長大很困難。反之，松散的非共格界面原子跳躍比較容易，遷移率較高，見圖2-12。因此可以設想，在沒有彈性應變能的影響時，為使總的界面自由能最小，臨界晶核通常由共格或半共格界面和非共格界面聯合為界，由于非共格界面容易遷移，共格或半共格界面難于移動，晶核應當長大成片狀或盤狀。

為了實現共格或半共格界面的法向長大，需要用臺階生長的機制來說明，如圖2-13所示。當界面含有垂直于共格平面的一系列臺階時，共格界面的遷移可通過臺階的橫向移動來實現。要強調的是，這里雖以非協同型相變來討論，但臺階生長機制也適合于協同型相變。

2.1.4.2　新相長大速度

新相的長大速度取決于相界面的移動速度。對于由可滑動界面引導的非擴散型相變，其相變是通過點陣切變進行的，不需原子的擴散，因此新相的長大速度很快。而對于擴散型相變，其界面遷移要借助于原子的擴散，故新相長大速度較慢。這里只討論擴散型相變的長大速度問題。

（1）成分不變的擴散型轉變長大。這種轉變包括塊狀轉變、多形性轉變、再結晶和晶粒長大等。因為長大時沒有成分的變化，只需原子在界面附近做短程擴散，因此這種轉變僅僅受界面過程控制。令母相為β，新相為α原子的振動頻率為ν，原子由母相進入α相的激活能為ΔG_m，兩相的自由能差為ΔG_V，則原子由β相進入α相的頻率為：

　　（2-17）

而新相返回母相的激活能應為ΔG_m+ΔG_V。原子由α相跳回β相的頻率為：

　　（2-18）

若單原子層的厚度為δ，則界面遷移速度v應為：

　　（2-19）

當過冷度很小時，ΔG_V很小，根據近似計算ex≈1+x，有：

　　（2-20）

則有：

　　（2-21）

可見，當過冷度很小時，新相長大速度與新相和母相的自由能差成正比。實際上兩相自由能差是過冷度或溫度的函數，故新相的長大速度隨溫度降低而增大。當過冷度很大時，ΔG_V?kT，exp［-ΔG_V/（kT）］可以忽略不計，此時新相長大速度為：

　　（2-22）

在這種情況下，長大速度主要取決于原子的擴散（遷移）能力，它將隨溫度下降呈指數下降。

綜上所述，在整個相變溫度范圍內，新相長大速度先增大后減小，出現兩頭小中間大的趨勢，即新相長大速度與過冷度有極大的關系。

（2）有成分變化的擴散型轉變長大。新相與母相的成分不同時，隨新相的形核和長大，在新相附近將產生一個溶質原子的富集或貧化區，從而在母相中產生一個濃度梯度。在濃度梯度的作用下，溶質原子在母相中發生擴散，從而使界面不斷向母相移動，如圖2-14所示。其界面移動速度，也即新相長大速度，取決于界面的結構。

非共格界面遷移率較大，其移動的速度將受溶質原子在母相中擴散速度的控制，稱擴散控制型；共格或半共格界面遷移率很低，則界面移動的速度將主要受界面遷移的控制，而不是溶質原子的擴散，稱為界面控制型；如果介于兩者之間，稱為混合控制型。

①擴散控制型長大。這可考慮無窮大片狀新相的增厚（一維）情形。在這種情況下，新相被封閉在溶質原子貧化（富集）區內，因而被稱為封閉式生長。假設新相α中的溶質原子濃度高于母相β中溶質原子濃度，擴散系數D為與濃度無關的常數。

對于一維生長，單位時間dt內界面向前推進了dx距離，由菲克第一定律可知，擴散通量為D（dC/dx）dt，故有：

　　（2-23）

則界面推進速度v為：

　　（2-24）

隨著新相的長大，溶質原子必然要從不斷減少的母相中消耗掉，因此上述方程中的（dC/dx）隨時間延長而減小。假設新相附近母相中的溶質原子濃度為線性分布，如圖2-15所示。顯然，溶質原子守恒要求圖中兩塊陰影面積相等，由此可以求出溶質原子貧化區的厚度L為：

　　（2-25）

式中，C₀為母相的原始濃度；R為析出物厚度。由此可以獲得：

　　（2-26）

代入式（2-24）并積分有：

　　（2-27）

若R?R₀，可以求出生長速度為：

　　（2-28）

它表明，隨著新相的加厚，其外側的溶質原子貧化區的厚度也增加，繼續長大所需的原子要從更遠的地方擴散而來，因而沉淀加厚的速度將逐漸下降。

采用同樣的方法，可以求出二維和球形新相生長速度v∝（D/t）1/2。

由此可以獲得以下幾個重要結論：

a.R∝（D/t）1/2，即析出物厚度或直徑的增加服從拋物線長大規律。

b.v∝，即長大速度正比于過飽和度。

c.v∝（D/t）1/2，即長大速度隨時間延長而減小。

合金成分和溫度對長大速度的影響表示在圖2-16中。在低過冷度條件下，由于過飽和度低，其長大速度較慢；在過冷度大時，由于溫度低、擴散慢而使長大速度減慢，因此最大的長大速度出現在中間溫區。如果原始成分在圖2-16（a）虛線處，則其長大速度如圖2-16（b）中的虛線，可見由于溫度低、擴散慢以及過冷度小，長大速度較慢。

還有一種情況需要討論，便是片狀或針狀新相在厚度保持不變的情況下沿徑向生長。這時生長前沿只占界面的一小部分。隨著新相向前伸展，生長前沿不斷進入新的母相區域，因而又被稱為開放式的長大機制。這時，在穩定情況下包圍生長前沿的溶質原子貧化區，并不因新相的長大而變大，因此可以預期，長大速度保持恒定。

②界面控制長大。如果新舊相界面為共格或半共格界面，則界面的法向移動只能依靠臺階的橫向運動來實現。但與非擴散型相變不同，這里臺階的移動需要溶質原子的長距離擴散。這種臺階長大類似于片狀新相的端面長大，如圖2-17所示。圖中h為臺階高度，端曲面半徑也是h。設母相原始濃度為C₀，新相α的濃度為C_α，臺階側面母相β的濃度為C_β，則側向運動的速度u為：

　　（2-29）

式中，D為擴散系數；c為常數。說明側向移動速度與擴散系數和過飽和度成正比。

設相鄰臺階的平均間距是λ，臺階法向移動的速度由式v=uh/λ表示，由此可得：

　　（2-30）

上式表明，片狀增厚與h無關，而與臺階的平均間距λ成反比。

這一方程的有效性取決于是否有恒定的臺階產生。表面形核、螺旋生長和析出物邊緣上的形核都是新臺階形成的機制。