1.2　氣液傳質過程及其強化方法

1.2.1　氣液傳質理論

對于氣液傳質理論，Whitman在1923年提出了雙膜理論，然后有學者提出了滲透理論和表面更新理論，這三大理論一般被稱為經典氣液傳質理論。針對經典氣液傳質理論的不足，許多研究人員通過實驗研究，對經典傳質模型進行了改進和修正。由于湍流傳質過程的獨特性，研究人員專門對此進行了大量的研究，提出了旋渦擴散模型和旋渦池模型等。

1.2.1.1　經典氣液傳質理論

20世紀20年代Whitman提出的雙膜理論，20世紀30年代Higbie提出的滲透理論和20世紀50年代Danckwerts提出的表面更新理論合稱為氣液傳質的三大經典理論。

Whitman提出的雙膜理論認為，在氣液傳質過程中，氣相和液相之間存在一個如圖1.5所示的穩定的相界面，并且在界面兩側分別存在一個很薄的停滯膜層（即圖中的氣膜和液膜），相界面兩側的傳質阻力全部集中于這兩個停滯膜內。在界面膜層內溶質以分子擴散的形式進行質量傳質，而在相界面處，氣液兩相處于平衡狀態，且在氣液兩相主體中，濃度均勻一致，傳質系數表達式為：

　?。?.19）

式中，D_L為液相側分子擴散系數；δ_L為液膜厚度。該模型對傳質過程的假設比較簡單，沒有考慮到膜內的物質積累和對流傳質的存在，適用于穩態傳質過程。

不同于雙膜理論的穩態過程，Higbie于1935年提出的溶質滲透模型，將氣液相際傳質過程處理為一個動態的過程。該模型認為來自液相主體中的濃度均勻的流體微元，在運動到傳質相界面上時停滯下來，與氣相接觸固定時間θ，接觸以后，相界面一側立即達到與氣相的平衡狀態，另一側仍為液相主體濃度。此間在界面上發生不穩定的分子傳質，傳質速率隨時間而遞減。由于液相微元在相界面處暴露的時間有限，舊的液相微元將會被新的液相微元置換回到液相主體中，所以在液相深處仍然保持原來的主體濃度，如此不斷循環，液相微元不斷進行交換，每批液相微元在相界面暴露的時間θ均相等。在此過程中，假設相界面濃度恒定，并忽略對流通量，該理論的傳質系數表達式為：

　?。?.20）

式中，θ為暴露時間；D_L為液相側分子擴散系數。該模型將氣液傳質過程處理為非穩態過程，可以更準確地描述氣液相間對流傳質過程。但其局限性在于沒有考慮到液相微元在界面接觸時間分布的隨機性，而將其簡單處理為常數，造成在某些實際應用過程中產生偏差，另外θ的求算困難也限制了該模型的應用。

為了克服滲透理論的不足，Danckwerts在1951年提出了氣液傳質的表面更新理論。該模型同樣認為氣液傳質為非穩態分子擴散過程，同時也認為界面上的液相微元應該具有從零至無限大之間不同的暴露時間，即年齡分布，并提出年齡分布函數為：

τ=Se^-Sθ　?。?.21）

式中，τ是年齡為θ的微元數在表面微元總數中所占的比例，S為表面更新頻率。表面更新模型的傳質系數計算式為：

　　（1.22）

該模型考慮了暴露時間的隨機性，所以和實際情況比較接近，但是也面臨著表面更新頻率S難以通過實驗方法準確測定，以至于應用有限的問題。

1.2.1.2　經典理論的發展

針對經典模型中存在忽略了相界面處流體力學特性的問題，一些學者通過實驗驗證，對經典氣液傳質模型進行了進一步的修正和發展，其中具有代表性的是膜滲透理論，修正的表面更新模型等。

考慮到在湍流條件下，渦旋擴散對傳質的影響遠遠大于分子擴散，Kishinevskii等提出了將渦旋擴散系數D_E引入模型，得到的傳質系數關系為：

　?。?.23）

式中，旋渦擴散系數D_E可通過實驗測量得到，是流場位置的系數；D₀為分子擴散系數。

Toor和Marchello的研究認為流體微元在到達相界面之際，產生非穩態傳遞，屬于滲透機理。流體微元不會隨著暴露時間的延長而增大，所以溶質沒有積累效果，最終形成穩定的傳質過程屬于膜機制。在傳質過程的過渡階段，則受膜理論和滲透理論兩種機理共同作用。Dobbins在滲透模型的基礎上，結合湍流結構，提出了自己的傳質模型，表達式為：

　　（1.24）

式中，C₁、C₂為經驗參數；l為Prandtl混合長度；ν為動力學黏度；ε為湍能耗散速率。Danckwerts的表面更新模型假設大多數的流體微元在主體流動中的停留時間分布密度為零，這和實際的氣液傳質過程不一致。因此有許多學者對Danckwerts的表面更新模型進行了不同程度的修正。如Perlmutter提出了多個容器效應模型，認為流體微元從液相主體到相界面的流動是n個串聯的容器過程（n-vessel system），相應的停留時間θ分布的密度函數可由下式表示：

　?。?.25）

式中，τ為容器的停留時間。由式（1.25）可知，當n為1時，氣液傳質為Danckwerts的表面更新模型；當n→∞時，氣液傳質為Higbie的滲透模型。當n介于1和∞之間時，傳質模型也介于Danckwerts的表面更新模型和Higbie的滲透模型之間。

為了解釋傳質開始時速率快，到達一定時間后又趨于穩定的現象，沈自求等提出了一個修正的表面膜更新模型，并考慮了表面膜以及膜中擴散的不穩定性，得到的傳質表達式為：

　?。?.26）

式中，θ為兩相接觸時間；S為表面更新頻率；D為擴散系數。

1.2.1.3　湍流旋渦理論

由于湍流旋渦具有不同的傳質特性，因此20世紀60年代末以來，很多學者對湍流傳質進行了深入研究，提出了新的傳質模型，主要包括旋渦擴散模型和旋渦池模型，后者還可分為大渦模型、小渦模型和單渦模型。

Levich以對流擴散方程為基礎，根據流體質量傳遞與動量傳遞的類似性提出了渦流擴散模型，認為分子擴散和對流傳質應與旋渦擴散結合起來考慮，并將Prandtl混合長理論引入到傳質理論中，得出傳質系數表達式如下：

　　（1.27）

式中，為平均速度；σ_E為當量表面張力，可通過下式計算

　?。?.28）

式中，l為Prandtl混合長度。

King在表面更新理論和旋渦擴散的基礎上，考慮了自由界面附近旋渦擴散系數的連續分布，提出了自己的旋渦擴散模型，他認為在氣液自由界面的液相側，液體的速度梯度要比固液界面的速度梯度小，由速度梯度引起的物質傳遞就較少，因此，應主要考慮分子擴散和湍流擴散，湍流擴散系數E可通過下式計算：

E=azⁿ+b　?。?.29）

式中，z為距自由界面的距離；a、b和n為常數。由于氣液相界面處存在表面張力，它會對旋渦擴散產生阻尼作用，因此在z=0時，E也應為0，一般取b=0，可得到旋渦擴散方程為：

　?。?.30）

式中，c為濃度。King給出了n和a的估算方法，進而可以得到傳質系數，a值可以通過下式估算：

　　（1.31）

式中，ε為單位質量流體的能量耗散率。

旋渦池模型理論認為近相界面處旋渦對對流傳質起控制作用，主要包括Fortescue等提出的大渦模型，Lamont等提出的小渦模型以及Luk等提出的單渦模型。

Fortescue等提出的大渦模型認為在湍流傳質中起主導作用的是大尺度的含能渦，渦的平均傳質系數計算式為：

　　（1.32）

式中，Λ為旋渦的積分尺寸；c_L為液相濃度。但該模型也存在在相界面處旋渦尺寸統計分布很難測定的問題。

Lamont等提出的小渦模型則認為在湍流場中，氣液相界面附近的大尺度旋渦上重疊著很多小尺度旋渦，并認為沒有更小的旋渦疊加在它們之上。這些最小的黏性耗散渦促進了大渦的充分接觸和混合，極大地促進了傳質，并對傳質起控制作用。小渦模型最終得到的傳質系數計算式如下：

　　（1.33）

式中，c_s為固含率。對比大小渦模型可知，小渦模型擴展了大渦模型的概念，充分考慮了湍流結構中不同波數的旋渦對傳質效率的影響。

1986年，Lu K等提出了單渦模型，認為在相界面液相側的湍流渦由一連串方向不同性質相同的單個旋渦組成，整個湍流傳質過程是非穩態的，但對于單個渦而言是穩定的。再通過求解二維穩態對流擴散方程，可獲得單渦傳質系數，進而獲得平均傳質系數，如式（1.34）所示：

　?。?.34）

式中，λ為旋渦在x方向的長度；A為振幅。

而Seo等考慮了旋渦的壽命問題，認為傳質主要發生在渦生存期間，提出了表面隨機單渦模型，模型表達式為：

　?。?.35）

式中，t_e為所有渦的平均壽命；Φ（t_e）表示渦壽命的概率密度分布。

1.2.2　氣液傳質過程強化方法

氣液傳質是精餾、吸收等單元操作的控制步驟，廣泛應用于化工、環保和制藥等領域。對氣液傳質的強化，能夠提高生產效率，縮減反應工藝流程以及降低成本，因而具有非常重要的意義。目前，國內外強化氣液傳質的方法主要有如下三大類：

（1）改進設備的結構，以改善氣液兩相流動和接觸方式。傳統的氣液傳質設備主要是填料塔、鼓泡塔和噴淋塔等，氣液兩相的接觸方式主要采用液體在重力場的作用下由上至下流動，由于重力場較弱，因而液膜的流速低、厚度大，液膜傳質系數低，而且容易液泛，氣阻也較高。但如果改變氣液兩相作用方式，如上節所述，將液相射流采用氣流進行霧化，如圖1.6所示，霧化的液滴必將釋放出大量的氣液傳質界面，提高氣液表面更新頻率，從而提高氣液傳質效率。

（2）通過引入第三組分，如催化劑、吸附劑和無機電解質等分散相粒子，加入的第三相微粒或微滴可以增強氣液相間傳質，文獻中已有很多報道，多數學者認為顆粒的加入造成液相物性參數（黏度、擴散系數和表面張力等）、氣液界面形態、水力狀態以及氣液化學反應動力學等參數發生變化，進而影響氣液傳質，并提出了目前比較認可的三種強化機制：傳輸作用機制、滲透與邊界層混合作用機制和阻止氣泡聚并機制等。但這種氣液傳質強化方式也存在添加物的后續分離困難等問題。氣液傳質增強因子E可通過下式表示：

　?。?.36）

式中，J_add和J₀分別為加入和未加第三組分時的吸收速率；a_add和a₀分別為加入和未加第三組分時的比相界面積。當然，E也可以簡單采用下式來表示：

　?。?.37）

（3）外加能量場如磁場、電場、超聲場、微波和超重力場等強化氣液傳質。由于不引入其他物質，外加能量場普遍被認為是環境友好的新技術，得到了廣泛研究。尤其是超重力場強化氣液傳質，更是得到了充分的發展。在超重力環境下，氣-液傳質效率高得多，此時液體的表面張力的作用變得極小，使得液體在巨大的剪切力和撞擊力作用下被拉伸至極薄的膜、細小的絲和微小的霧滴，不同大小分子間的分子擴散以及多相的相間傳質過程均比常規重力場下要快得多。各組分在流動過程中產生巨大且快速更新的有效相界面積，使得相間傳質速率相比傳統的塔式反應器中的相間傳質速率要高1～3個數量級，微觀混合和傳質過程均得到極大加強。

依據超重力場產生的方式不同，可以分為依靠設備自身旋轉產生超重力場的動態超重力設備，主要為旋轉填充床［圖1.7（a）］；以及依靠流體切向進入產生超重力場的靜態超重力設備，主要為旋流器［圖1.7（b）］。目前，利用旋流器產生的超重力場，與傳統的吸收、吹脫和反應等過程耦合，強化氣液傳質和反應，被廣泛用于化工、石油、環保、醫藥、采礦和紡織等工業領域。