2.3　高熵非晶合金的力學性能

高熵非晶合金是非晶合金的一種，其力學性能與傳統非晶合金相似。在非晶態合金中，不存在位錯這樣的變形機制，其力學性能的微觀機制至今沒有定論。非晶合金的彈性模量與晶態材料大致相等，但其強度要高出許多。在室溫下，非晶合金的形變表現為高度局域化的剪切帶，并可能表現出鋸齒流變行為。盡管非晶合金的宏觀變形行為已經積累了大量數據，但其變形機制還沒有清晰的圖像，仍然是科技工作者感興趣的領域之一。

晶態金屬材料塑性變形有成熟的位錯理論，即變形是通過位錯的滑移來進行的。由于原子的周期性排列和長程平移序，位錯的滑移可以在較低能量或應力狀態下進行。非晶合金不存在晶態金屬中的長程平移對稱性，其變形行為的微觀機制目前還沒有統一認識。對于非晶合金的變形，已取得的共識是變形通過局部的原子重排來實現，但原子重排的基本單元還存在各種觀點，已有很多的非晶合金塑性變形模型被提出。在這些模型中，比較常用的兩個模型有“自由體積（free volume）”模型和“剪切轉變區（shear transformation zone，STZ）”模型。

1977年，Speapen提出了非晶合金變形的“自由體積（free volume）”模型。非晶合金是無序結構，類似于液體，Speapen引入液體中自由體積的概念來解釋非晶合金的流變行為。自由體積是原子無規則堆砌而形成的空穴，它可以提供原子或分子活動的空間。在液體中，若原子周圍有一個足夠大的自由體積，原子會擴散到這個自由體積中。Speapen認為，非晶合金的塑性變形是通過原子的躍遷來實現的，如圖2-10（a）所示，原子躍遷的過程是一個熱激活過程，原子躍遷的速率和周圍自由體積的大小密切相關。自由體積越大，原子躍遷的激活能就越小，從而躍遷的速率就越快。在無應力作用下，原子沿各個方向躍遷的概率相等。在外加應力的作用下，原子沿應力方向的躍遷所需能量會小于其他方向，因此沿應力方向的原子躍遷概率高于其他方向，從而在應力方向上發生一定的變形。自由體積模型提供了一種描述非晶合金塑性變形相對完整且簡單實用的理論體系。目前，該模型也是應用最為廣泛的非晶合金塑性變形理論分析模型之一。

在自由體積模型的基礎上，Argon首先提出了“剪切轉變區（STZ）”模型，后來Falk，Langer等對此模型進行了進一步發展。該模型認為，非晶合金的變形不是單個原子跳動或躍遷，而是數個原子一起協同相對于另外一些原子進行的剪切運動，這些數個原子組成的團簇，通常稱之為“剪切轉變區（STZ）”，如圖2-10（b）所示。該模型在塑性應變速率方程上類似于自由體積模型，只不過認為非晶合金塑性流動的基本單元不是單個原子而是STZ。

傳統非晶態合金具有優異的力學性能，比如高斷裂強度、高彈性應變以及高斷裂韌性等，高熵非晶合金同樣具有這些優異的力學性能，其力學性能列于表2-4中。

非晶合金的彈性模量與其組成元素的彈性模量具有密切關系，可根據非晶合金的彈性模量判據進行預測，具體表達式如下：

　　（2-1）

式中，M代表金屬玻璃的彈性模量；f_i和M_i分別代表第i種組成元素的原子百分比和彈性模量。

圖2-11給出了高熵非晶合金楊氏彈性模量理論值和測量值的比較，其中理論值由式（2-1）計算得出，測量值都是通過超聲法測得的。從圖中可以看出，高熵非晶合金的楊氏彈性模量的理論值和測量值符合得很好。根據非晶合金的模量判據及彈性模量與其他性能之間的關聯，可以從彈性模量的角度出發，分析和預測一個新的非晶合金體系的各種性能。非晶合金的彈性模量是調節非晶合金性能的一個很重要的參數，而非晶合金的彈性模量又可以用組成元素的彈性常數來估算，這樣就在非晶合金的性能與組成元素的彈性模量之間建立了聯系，可以通過選擇組成元素來調整和控制非晶合金的性能。根據非晶合金彈性模量判據，當組成元素的彈性模量較高時，對應的非晶合金也具有較高的彈性模量，而彈性模量較高的非晶合金具有較高的強度和硬度，同時具有高的穩定性，即高的玻璃化轉變溫度。

提高材料的強度是材料領域永恒的課題，非晶合金由于其高強度而深受人們關注。非晶合金由于沒有晶體中的位錯、晶界等缺陷，因而具有很高的強度和硬度。圖2-12比較了含鐵的傳統合金、高熵合金和高熵非晶合金的屈服強度。對于傳統的鋼材，其屈服強度一般不超過1000MPa。對于高熵合金而言，其屈服強度取決于材料的結構。一般來說，FCC結構的高熵合金屈服強度相對較低，而BCC結構的高熵合金其屈服強度要明顯高于FCC結構的高熵合金，同時也遠高于傳統材料的屈服強度。高熵非晶合金的屈服強度要高于高熵合金，是傳統合金的數倍以上。高熵非晶合金同時具有大的彈性應變，在屈服前其彈性應變量一般在2%左右，其最大彈性應變能是傳統材料的數倍以上，使得高熵非晶合金在對材料彈性要求較高的場合具有較大的應用價值。

雖然高熵非晶合金具有很高的強度，但其塑性變形能力較差，一般不存在加工硬化現象，從而限制了高熵非晶合金作為結構材料的應用。對于傳統的非晶合金，一般通過引入第二相來增強材料的塑性形變能力，高熵非晶合金力學性能與傳統非晶合金相似，原則上也可以通過同樣的方式來增強塑性。高熵非晶合金在壓縮過程中，不同體系表現出不同行為。MgCaSrYbZn系列的高熵非晶合金達到彈性極限后一般表現為粉碎性斷裂，即材料會粉碎成許多不規則小塊。CaSrZnYbLi_0.55Mg_0.45高熵非晶合金由于具有極低的玻璃化轉變溫度，其應力應變表現出奇特的行為。TiZrHfBeCu和FeCoNiB_0.6Si_0.4系列的高熵非晶合金會形成沿壓縮方向大約45°的剪切帶，材料沿剪切帶方向斷裂，其壓縮塑性應變一般不超過5%。圖2-13為TiZrHfBeCu_0.375Ni_0.625高熵非晶合金壓縮樣品的掃描電鏡圖像。在壓縮的過程中，TiZrHfBeCu_0.375Ni_0.625的屈服強度為2124MPa，塑性形變為3.3%，然后材料沿剪切帶方向斷裂。從圖2-13（a）可以看出，壓縮后材料沿著軸向約45°方向斷裂。在材料的表面還可以看到沿斷裂方向的剪切帶，這些剪切帶承擔了材料的塑性變形。圖2-13（b）為樣品斷面的掃描電鏡圖像，其斷口呈現出脈絡狀形貌，是具有壓縮塑性的非晶合金在斷裂后的典型斷口特征。

CaSrZnYbLi_0.55Mg_0.45高熵非晶合金在非晶合金中具有極低的玻璃化轉變溫度。當升溫速率為10K/min時，其玻璃化轉變溫度為50℃，接近于室溫。在室溫下，當CaSrZnYbLi_0.55Mg_0.45應變速率為1×10^-4s^-1時，經過彈性變形后發生軟化，流變應力值穩定在200MPa左右，如圖2-14所示。圖中右側插圖為CaSrZnYb（Li_0.55Mg_0.45）高熵非晶合金經過壓縮變形后的表面掃描電鏡圖片，從中可以看出樣品表面光滑，不像其他具有大塑性的非晶合金樣品那樣存在剪切帶，說明樣品發生的是均勻流變。當應變速率升高到1×10^-3s^-1時，樣品在應力達到400MPa后發生粉碎性斷裂，左側插圖為樣品發生斷裂后的掃描電鏡圖片，可以看出樣品斷裂為許多不規則的碎塊。

CaSrZnYbLi_0.55Mg_0.45在較低的應變速率下表現出均勻流變行為，而且其流變應力與流變速率密切相關。不同應變速率的應力-應變曲線如圖2-15所示。從圖中可以看出，該高熵非晶合金在變形過程中，隨著形變量的增加，應力增大到某一確定值后開始下降，然后穩定在一較低的應力值。當應變速率分別為5×10^-6s^-1，1×10^-5s^-1，2×10^-5s^-1，5×10^-5s^-1和1×10^-4s^-1時，其最大流變應力值分別為100MPa，150MPa，250MPa，300MPa和400MPa，穩態流變應變值分別為90MPa，110MPa，160MPa，190MPa和210MPa。該高熵非晶合金的應力隨著應變速率的增大而增大，但并非簡單的線性增長，而是表現出非牛頓流體的行為。