2.2　高熵非晶合金概述和分類

高熵合金和塊體非晶合金的發(fā)展有著密切關(guān)系。在20世紀(jì)90年代，為了開(kāi)發(fā)出具有更大玻璃形成能力的塊體非晶合金體系，一般需要添加多種元素以提高玻璃形成能力。為了驗(yàn)證是否元素組分越多越容易形成塊體非晶合金，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)有些多主元高混合熵合金體系可以形成單相固溶體。葉均蔚等提出用高熵合金命名這種穩(wěn)定的高混合熵固溶體^［14］。張勇等統(tǒng)計(jì)研究了大量高熵合金，從原子尺寸差、混合焓和混合熵角度做了系統(tǒng)分析，并用Adam-Gibbs方程解釋了玻璃形成能力的區(qū)別^［15］。圖2-8根據(jù)混合焓和殘余應(yīng)力均方根兩個(gè)參數(shù)的關(guān)系揭示了高熵合金體系的相組織形成規(guī)律^［16］。高熵非晶合金具有非晶合金的高結(jié)構(gòu)熵（無(wú)序原子堆積結(jié)構(gòu)）和高混合熵（等原子比多主元）特點(diǎn)。

2005年，Takeuchi和Inoue根據(jù)塊體非晶合金的組成元素在元素周期表中的位置，元素的原子尺寸及不同元素之間的混合焓將非晶合金的組成元素分成五大類，并根據(jù)這五大類元素的不同組合將塊體非晶合金分為七大類^［17］。這五類元素分別是：①ⅡA族元素，比如Be、Mg、Ca、Sr等元素；②ETM和Ln，即前過(guò)渡族元素和鑭系元素，包括元素周期表上ⅢB～ⅦB族元素，比如Zr、Ti、Hf、Nb、Mo和稀土元素等；③LTM和BM，即后過(guò)渡族元素和硼族及碳族的部分金屬元素，包括ⅢⅤ～ⅡB族及ⅢA和ⅥA族的部分金屬元素，比如Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Au、Ag、Pd、Pt、In、Sn、Ti、Pb等；④Al和Ga兩種元素；⑤Metalloid，即類金屬元素，比如B、C、Si、P等。這五類元素的不同組合如圖2-9所示，由此可得到七大類塊體非晶合金，這七大類非晶合金的代表成分列于表2-1中。表中所列成分的第一個(gè)元素為非晶合金的基體元素，其原子百分比通常大于50%。其中RE（rear earth）表示稀土元素，但不包括Yb元素。Yb元素雖然屬于稀土元素，但從原子尺寸及元素間混合焓的角度來(lái)看，其性質(zhì)與其他稀土元素差異較大，卻與堿土金屬元素Ca和Sr極為相似，且相互之間可以形成固溶體，故將Yb-Mg-Zn-Cu體系歸于Ca基及Sr基非晶合金一類。

在非晶合金的成分設(shè)計(jì)中，常常通過(guò)相似元素的部分替代來(lái)提高其玻璃形成能力。在高溫下，非晶合金呈現(xiàn)為液態(tài)，隨著溫度的降低，液體的黏度增大并形成固體。如果冷卻速率足夠快，固體將保持液體無(wú)序的狀態(tài)，此種無(wú)序的固態(tài)稱為玻璃態(tài)，其形成玻璃態(tài)的難易程度被稱為玻璃形成能力（glass forming ability，GFA）。在元素周期表中，近鄰的金屬元素通常具有相近的原子半徑和電負(fù)性，這些元素在相圖上通常形成固溶體，這種性質(zhì)相近的元素可以視為非晶合金中的相似元素。通過(guò)細(xì)致調(diào)節(jié)非晶合金中相似元素的比例，常常可以有效地提高非晶合金玻璃形成能力。

在不同非晶體系中通過(guò)對(duì)基體元素進(jìn)行部分相似元素的替代，使其成分符合高熵合金的定義，便得到高熵非晶合金。在Takeuchi和Inoue關(guān)于塊體非晶合金的分類中，除Ⅲ類中未見(jiàn)高熵非晶合金報(bào)道外，其他六大體系均有塊體高熵非晶合金的報(bào)道。不同高熵非晶合金體系總結(jié)于表2-2中。

第Ⅰ類高熵非晶合金的通用公式為RE₁RE₂RE₃AlM，其中RE₁，RE₂和RE₃分別代表三種不同的重稀土元素Gd，Tb，Ho，Er和Tm；M代表過(guò)渡族元素Fe，Co，Ni中的一種。這一類非晶合金的玻璃形成能力一般，臨界尺寸在1mm左右。該類高熵非晶合金的特點(diǎn)是在低溫下具有較高的磁熵變。這樣可以利用材料的磁熱效應(yīng)進(jìn)行磁制冷，具有制冷效率高、能耗少、噪聲小以及無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)。

第Ⅱ類高熵非晶合金的通用公式為FeCoNiM，其中M表示元素B，C，Si和P中的一種或幾種。這一類非晶合金的玻璃形成能力一般，臨界尺寸在1mm左右。此類材料具有很高的強(qiáng)度，其屈服強(qiáng)度可以達(dá)到3GPa。此類材料還具有優(yōu)異的軟磁性能，非晶合金通常具有較高的電阻值，作為變壓器鐵芯具有較低的渦流損耗，因此這一類高熵非晶合金在變壓器鐵芯方面具有潛在的應(yīng)用。

第Ⅳ類高熵非晶合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能和很強(qiáng)的玻璃形成能力，其部分成分的臨界尺寸可以做到厘米量級(jí)。此類非晶合金具有較高的屈服強(qiáng)度，其屈服強(qiáng)度可以達(dá)到2GPa，彈性形變可以達(dá)到2%，因此可以存儲(chǔ)較高的彈性能。此類非晶合金應(yīng)用在對(duì)力學(xué)性能具有一定要求的領(lǐng)域，比如高爾夫球頭等體育器材；并在應(yīng)變片和氣體流量計(jì)等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

第Ⅴ類高熵非晶合金含貴金屬Pd，Pt等材料，并且具有很強(qiáng)的玻璃形成能力。

第Ⅵ類高熵非晶合金只含常見(jiàn)的工業(yè)合金元素，玻璃形成能力一般，屈服強(qiáng)度較高。

第Ⅶ類高熵非晶合金具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較低的彈性模量，在接近室溫的情況下可以進(jìn)行超塑性變形。此類非晶合金在室溫下可表現(xiàn)出均勻的流變行為，在較低的應(yīng)變速率下，其行為表現(xiàn)為非牛頓流體，在較高的應(yīng)變速率下則表現(xiàn)為粉碎性斷裂。另外，此類合金具有在水中可降解的特性，生物相容性較好。

這六類高熵非晶合金約包含三十余種高熵非晶合金體系，見(jiàn)表2-3。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g）最低的高熵非晶合金為ZnSrCaYbLi_0.55Mg_0.45，只有319K；FeCoNiB_0.6Si_0.4高熵非晶合金的T_g最高，為771K。玻璃形成能力最好的是TiZrHfBeCu_0.375Ni_0.625，臨界尺寸為30mm，約化玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)0.608。ZnSrCaYbLi_0.55Mg_0.45高熵非晶合金的彈性模量最低的只有16.1GPa，與骨頭的彈性模量非常接近。含F(xiàn)eCoNi的高熵非晶合金表現(xiàn)出較好的軟磁性能，矯頑力都小于8A/m，但是其飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度偏低。GdTbDyAlM（M=Fe，Ni，Co）高熵非晶合金在低溫（20～150K）表現(xiàn)出優(yōu)異的磁熵變性能。其中，GdTbDyAlFe高熵非晶合金的磁制冷能力高達(dá)691J/kg。高熵非晶合金的物理化學(xué)性能在2.3，2.4，2.5三節(jié)中將給出詳細(xì)介紹。