2.4　高熵非晶合金的化學性能及生物相容性

隨著人類文明和科學技術的進步，人們越來越重視自身健康，這就催生了一門涉及材料學和生物學的交叉學科，促使生物醫用材料飛速發展。其中，金屬材料是人類最早開始使用的生物醫用材料之一，早在16世紀純金薄片就被用于修復顱骨損傷，18世紀鐵絲被用于固定斷骨。時至今日，醫用鈦合金由于低密度、耐腐蝕被廣泛用于人造骨骼、骨釘和心血管支架等。金屬材料的主要缺點是腐蝕性、離子析出等問題。醫用金屬材料植入人體后長期浸泡于含有有機酸、各類離子的生物體液中，其腐蝕產物是生物毒性元素，對正常組織產生影響和刺激，甚至引發疾病。

非晶合金這種從20世紀中葉開始快速發展的新型金屬材料，以其低彈性模量、高彈性應變、耐磨損和耐腐蝕等特性，成為一類具有巨大應用潛力的生物醫用材料。由于鈦合金的長期耐磨性不佳，人們開發出一種TiZr雙主元非晶合金體系，并對Ti₄₂Zr₄₀Si₁₅Ta₃和Ti₄₀Zr₄₀Si₁₅Cu₅兩種雙主元非晶合金的電化學性能和生物相容性進行了系統研究^［23］。這兩種雙主元非晶合金與純Ti和Ti-6Al-4V等傳統生物醫用材料相比，具有更高的強度和更低的楊氏模量，并且電化學性能十分穩定。如圖2-16所示，其循環伏安曲線中沒有出現對應于氧化還原反應的峰，甚至表現出了比純Ti更弱的電化學響應。在極化曲線測量過程中，合金表面形成了鈍化層，抑制了基體的進一步腐蝕，表2-5列出了部分電化學腐蝕性能參數。另外，在72h骨髓多能干細胞（D1）的MTT測試中，兩種合金也均未表現出明顯的細胞毒性。

在某些實際臨床應用中，如治療骨折、血栓等，僅需要短時期的植入材料，為此人們開發出了一系列Mg基、Ca基塊體非晶合金。這種新一代生物移植材料可提高細胞活性并加快骨組織愈合，同時在滿足人體可吸收金屬離子的安全范圍內，在人體生理環境下逐漸腐蝕，即植入人體后可自行降解，病人痊愈后不必經二次手術可將植入物取出。但由于主要元素Mg、Ca化學活性高，Mg基、Ca基塊體非晶合金在生物體中會快速釋放氫氣，并且在骨組織完全愈合前就會降解殆盡，導致其無法完全滿足臨床應用要求，圖2-17顯示了部分可降解生物醫用材料的腐蝕速率對比^［24］。因此，改善Mg基、Ca基塊體非晶合金腐蝕性能，對其臨床醫院的發展具有重要意義。

北京航空航天大學的逄淑杰等研究了Sr元素的摻雜對Mg₆₆Zn₃₀Ca₄塊體非晶合金腐蝕性能的影響^［24］。圖2-18（a）給出了合金在PBS液中開路電位隨浸泡時間的變化，圖2-18（b）為動電位極化曲線，圖2-18（c）為H₂釋放隨浸泡時間的變化。在浸泡開始的800s內，合金的開路電位迅速升高，表明合金形成了鈍化膜，使材料的抗腐蝕性提高。隨著浸泡時間延遲，合金的開路電位基本保持不變，期間的小范圍波動可能與鈍化膜的形成和脫落有關。由動電位極化曲線可知，合金的自腐蝕電流在10μA/cm²數量級。另外，在-1.15V電位附近，摻雜Sr元素的合金的曲線中出現Z字形區域，這也說明了這些合金腐蝕過程中在表面形成了鈍化膜。由于可降解生物醫用金屬材料中的Mg、Ca等成分與生物體液不可避免地發生反應：M+2H₂O M²⁺+2OH^-+H₂，合金在降解過程中不斷釋放H₂。Mg₆₆Zn₃₀Ca₄非晶合金摻雜1%（原子分數）Sr元素后，在250h的浸泡試驗中H₂釋放量下降了約30%。綜上所述，Sr元素摻雜降低Mg₆₆Zn₃₀Ca₄非晶合金在PBS液中的開路電位、自腐蝕電位和H₂釋放速率，改善合金的電化學腐蝕性能。

中科院物理所的汪衛華等開發出了一系列彈性模量與人體骨骼相近的塊體高熵非晶合金。北京大學的鄭玉峰等對Ca₂₀Mg₂₀Zn₂₀Sr₂₀Yb₂₀非晶合金的腐蝕性能和生物相容性進行了系統研究^［25］。圖2-19是CaMgZnSrYb高熵非晶合金在Hank’s液中的開路電位和動電位極化曲線。隨著浸泡時間的延長，該高熵非晶合金的開路電位穩定在-1.31V左右，而CaMgZn非晶合金由于腐蝕速度過快，無法獲得穩定開路電位值。通過極化曲線測試可知，CaMgZnSrYb高熵非晶合金的自腐蝕電流和電位分別約為9.16μA/cm²和-1.30V。圖2-20是CaMgZnSrYb高熵非晶合金與Ca₆₅Mg₁₅Zn₂₀非晶合金浸泡于Hank’s液中的腐蝕性能對比，平均腐蝕失重速率分別為0.17mg/（cm²·h）和45g/（cm²·h），H₂產生速率分別為0.02mL/（cm²·h）和48mL/（cm²·h）。如圖2-21所示，研究人員還對CaMgZnSrYb高熵非晶合金進行了生物體實驗，將?0.7mm×5mm的棒狀試樣植入老鼠腿骨中的空腔4周后，發現植入物未發生明顯降解，而且老鼠腿骨空腔內壁形成了新的骨組織。與此相反，無植入物的腿骨空腔內壁沒有新的骨組織出現，這說明該材料可以有效起到促進成骨細胞增殖與分化的作用，從而加速骨組織愈合。

綜上所述，由于塊體高熵非晶合金具有成分范圍寬、玻璃形成能力強的特點，可有效通過成分調節獲得具有可降解、生物安全性較高、力學相容性好、價格低廉等優勢的高熵非晶合金體系生物醫用材料，其在臨床實踐方面具有廣闊的應用前景。