1.2 二維有機-無機雜化鈣鈦礦光伏材料
最早的二維（2D）有機-無機雜化鈣鈦礦光伏材料報道Ruddlesden-Popper（R-P）可以追溯到20世紀50年代，Ruddlesden和Popper發現了三種K2NiF4型化合物：Sr2TiO4、Ca2MnO4和 SrLaAlO。相比于三維（3D）鈣鈦礦，2D鈣鈦礦的一個獨特的優勢在于可以通過間隔陽離子的分子設計如加長烷基鏈長、插入π共軛段等手段調節材料結構，而不同結構會導致光電性能的不同。
（C6H5CH2CH2NH3）2（CH3NH3）n-1PbnX3n+1［（PEA）2（MA）n-1PbnX3n+1］首先由Nurmikko和同事合成[37]，這些化合物可以由3D的MAPbX3鈣鈦礦沿特定晶體平面用PEA陽離子切片得到，圖1-12給出了（PEA）2（MA）2Pb3X10二維結構的示意圖[38]。PEA+和PbI42-的成鍵計算分析，顯示這些材料沿垂直疊加方向的相互作用弱。降低鈣鈦礦的維數會同時增加帶隙Eg和激子結合能Eb。三維鈣鈦礦MAPbI3的Eg為1.54eV，Eb大約13～16meV，而（PEA）2（MA）n-1PbnX3n+1結構的鈣鈦礦在n=2時帶隙上升為2.32eV，激子吸收帶隙約為2.15eV，激子結合能由兩者之差估算約為170meV?；赑EA的2D鈣鈦礦材料的激子結合能主要由介電束縛導致，這有別于傳統半導體量子阱[37]?；谧孕?軌道耦合密度泛函理論計算揭示了由烷基鏈導致的量子限制效應，隨著n的減小，在光致發光譜中可以看到明顯的藍移現象。2014年，Karunadasa等[38]報道了使用（PEA）2（MA）2Pb3I10作為吸收層的平面結構太陽能電池，效率達到4.73%，這得益于二維鈣鈦礦的寬帶隙，電池開路電壓達到了1.18eV。重要的是（PEA）2（MA）2Pb3I10表現出了很好的環境穩定性，在相對濕度52%的空氣中暴露46天后，其X射線衍射譜（XRD）和光吸收譜均無明顯變化。此外，在LED器件上，（PEA）2（MA）n-1-PbnX3n+1也有著良好的前景，其在較低激發光下具有很高的熒光量子產率[39]。研究發現，2D鈣鈦礦可以集中電荷載流子，確保了輻射復合超過由載流子俘獲導致的非輻射復合，克服了基于CH3NH3PbI3鈣鈦礦的電致發光（EL）器件輻射復合效率低的缺點。因此，在近紅外段運行的LED器件外量子效率達到了8.8%[40]。
圖1-12 二維鈣鈦礦的結構[38]
（CH3CH2CH2CH2NH3）2（CH3NH3）n-1PbnX3n+1［（BA）2（MA）n-1PbnX3n+1］是另一種由BA+作為有機陽離子裁剪三維鈣鈦礦得到的Ruddlesden-Popper型二維鈣鈦礦。Kanatzidis等對（BA）2（MA）n-1PbnX3n+1鈣鈦礦的光學性質和晶體結構進行了系統的研究[40]。這些化合物的光學吸收起始邊緣尖銳，表現出直接帶隙半導體性質，如表1-1所示，隨著n的增大，Eg逐漸減小，從2.24eV（n=1）減小到1.52eV（n=∞）。當n≤2時，2D鈣鈦礦材料在室溫下表現出很強的光致熒光效應，這意味著材料適合應用于LED器件。在n≥3時，材料在可見光區表現出很強的光吸收，表明在光伏器件的應用上也有較高的潛力。至于晶體結構，這些化合物都屬于正交晶系。不同于（BA）2PbI4中心對稱的Pbca空間群，（BA）2（MA）Pb2I7、（BA）2（MA）2Pb3I10和（BA）2（MA）3Pb4I13分別屬于以極性（C2v）為中心的Cc2m、C2cb和Cc2m空間群。這種非中心對稱的結構反映出定向的MA陽離子導致了晶胞內存在凈偶極矩。同時，通過調節BA與MA的摩爾比值，可以輕松調節無機層厚度。此外，與3D鈣鈦礦相比，這些2D鈣鈦礦薄膜顯示了獨特的自組裝能力，導致晶體方向垂直于襯底，形成一個平整的表面晶體取向。
表1-1?。˙A）2（MA）n-1PbnX3n+1鈣鈦礦的光學性質[40]
