1.1 三維有機-無機雜化鈣鈦礦光伏材料
對于鈣鈦礦的晶體結構，Goldschmidt[5]提出利用容忍因子（tolerance factor）來預測鈣鈦礦結構的穩定性，其方程為：
式中 t——容忍因子；
rA——A離子半徑；
rB——B離子半徑；
rX——X離子半徑。
當t介于0.8～1時，鈣鈦礦型化合物處于結構穩定的狀態，當t小于0.8，或者大于1時，ABX3鈣鈦礦結構將消失，并對光不再敏感。目前研究最多的CH3NH3PbI3（MAPbI3）的t值為0.834。
通過控制工藝條件和制備過程，利用溶液法制備的MAPbI3薄膜，其缺陷態密度可低至5×1016cm-3。而MAPbI3單晶的缺陷態密度更可低至109～1010cm-3[6，7]；電子和空穴遷移率可達10cm2/（V·s），擴散長度大于100nm[8]；禁帶寬度為1.55eV，吸收邊可達800nm，在600nm處的光吸收系數為5×1016cm-1[9，10]。同時因屬于直接帶隙半導體，MAPbI3具有很高的消光系數。當MAPbI3的薄膜厚度為300～400nm時，對可見光的吸收率可達90%以上，當薄膜厚度大于600nm時，對可見光的吸收率可達99%。顯然，其對可見光的吸收能力遠遠高于晶體硅等無機半導體材料。
盡管基于MAPbI3的鈣鈦礦太陽能電池最高效率可以達到20%[11]，但是MAPbI3自身具有一些固有缺點，如濕度穩定性差、熱穩定性差。在空氣中易分解，長時間的光照會導致電池發熱而失效，而且環境溫度超過57℃材料就會發生相變，這些都嚴重限制了MAPbI3的實際應用[12]。另外，MAPbI3的帶隙為1.55eV，并不是光吸收材料的一個最優的帶隙值。
鈣鈦礦材料在光伏器件中起著吸收入射光的作用，因此，材料的光吸收性質對電池的光伏特性至關重要。作為太陽能電池的吸光材料，在可見光區域和近紅外區域有寬的吸收帶是實現高效率的必備條件。雖然帶隙越小，可利用的太陽光中的波長越長，但是帶隙過窄，開路電壓小，從而影響電池效率。鈣鈦礦材料可以通過調控元素組分進行帶隙調節[13]，使之達到最佳值。
混合鈣鈦礦材料具有理想光吸收體的幾個屬性：可調帶隙，高吸收系數，雙極載流子傳輸性質，載流子擴散長度大和缺陷耐受性強，同時也具有更好的溫度穩定性。目前報道的效率超過22%的鈣鈦礦電池基本都采用FA1-xMAxPbIyBr1-y這種多元混合材料作為吸收層[14]。
1.1.1 A位改變
A位元素主要起的作用是晶格電荷補償，并不會從根本上改變材料的能帶結構，其對帶隙的影響主要在于離子大小引起的晶格畸變[15]。一般來說，離子半徑增大，晶胞擴展，帶隙變小；反之，離子半徑減小，晶胞收縮，帶隙增大。另外較小的離子更容易進入PbI62-網絡中形成穩定的鈣鈦礦結構；相反，半徑較大的A位離子會導致鈣鈦礦結構不穩定。
FA的離子半徑大約為2.2?（1?=10-10m），比MA（1.8?）略大。用FA完全替換MA，即形成HC（NH2）2PbI3（FAPbI3），帶隙大約為1.48eV，光譜響應擴展到850nm[16]。因此基于FAPbI3的太陽能電池，短路電流高于基于MAPbI3的太陽能電池，但是較窄的帶隙導致器件開路電壓降低[17]。FAPbI3晶體結構一般存在兩個相，一個是具有光伏性質的黑色相（α-FAPbI3），另一個是不具有光伏性質的黃色相（δ-FAPbI3）[18]。Park等[19]發現基于溶液法制備的FA基鈣鈦礦電池在150℃退火15min后，鈣鈦礦吸收層可以形成穩定的黑色相。如圖1-2所示，電池短路電流最高，電池最高效率為16.01%，且在太陽能電池工作的溫度范圍內，沒有發生相變。但就目前報道的FAPbI3太陽能電池來看，盡管短路電流達到23mA/cm2[20]，但是其轉換效率并沒有MAPbI3電池高，原因在于純的FA基鈣鈦礦電池的開路電壓（Voc）以及填充因子（FF）較低。FF低可能是由材料結晶性較差導致。
圖1-2 FAPbI3材料的（a）吸收系數；（b）透過率；FAPbI3太陽能電池的（c）J-V曲線；（d）IPCE曲線[19]
對于太陽能電池來說，吸收層的最佳帶隙寬度是1.34eV，但是接近理想帶隙的鈣鈦礦材料很少。美國布朗大學的Nitin. P. Padture[21]教授等將FAPbI3與CsSnI3構成類似合金的體系，如圖1-3所示，高分辨率透射電鏡顯示該合金體系為穩定的單相體系。Tauc plot圖及密度泛函理論計算得出（FAPbI3）0.7（CsSnI3）0.3體系的帶隙最接近最佳值（圖1-4）。基于ITO/PEDOT：PSS/（FAPbI3）0.7（CsSnI3）0.3/（C60/BCP）/Al的鈣鈦礦電池的短路電流密度高達26.4mA/cm2，高于目前所有鈣鈦礦體系電池；電池的開路電壓只有0.77V，光電轉換效率為14.6%（圖1-5）。盡管電池轉換效率不高，但該體系屬于少鉛體系，且為組分調節提供了新的思路。
圖1-3 溶液法合成鈣鈦礦單相復合體系[21]
圖1-4 不同組分對應的帶隙[21]
圖1-5 （FAPbI3）0.7（CsSnI3）0.3體系[21]（a）電池結構；（b）J-V曲線；（c）穩定性測試；（d）外量子效率曲線
若是將MA完全替換為Cs，則可以形成純無機的鈣鈦礦材料CsPbI3。此材料帶隙1.73eV。但是具有光伏效應的立方相α-CsPbI3一般只在高溫下穩定存在。Joseph M. Luther[22]等報道了一種α-CsPbI3量子點的制備方法，利用表面活性劑包覆α-CsPbI3量子點，使得通常在室溫不能穩定存在的CsPbI3立方相實現穩定的轉變，進而制備成薄膜，將其應用于太陽能電池，表現出超過10%的能量轉換效率和穩定輸出功率，開路電壓達到1.23V（圖1-6）。
圖1-6 α-CsPbI3量子點太陽能電池的結構和J-V曲線[22]
Michael Gr?tzel等[23]最先將MA和FA混合，形成了MAxFA1-xPbI3體系，并發現當MA占居整個A位離子的20%時，混合體系結構穩定，能夠完全避免出現黃色的非光敏型的（δ-FAPbI3）相。通過調節MA、FA的比例，最終發現基于MA0.6FA0.4PbI3體系的光學帶隙和FAPbI3差不多，電池效率達到14.9%（圖1-7），也就是說MA和FA混合體系仍然能保持較小的帶隙，晶格沒有產生明顯的變化，同時黑色相（α-FAPbI3）穩定。光譜測試表明，MA的存在還增加了載流子的壽命。
圖1-7 MA0.6FA0.4PbI3的J-V曲線[23]
若用Cs部分替代MA，摻入MAPbI3體系中，將構成CsxMA1-xPbI3。當x=0.1時，可以明顯地改善膜的光吸收以及表面形貌，其電池性能相比MAPbI3提高了近40%。當繼續增加CS的含量，由于帶隙的增大，器件的效率將持續下降。2017年劉生忠課題組[24]通過雙源共蒸氯化鉛和氯化銫，之后與MAI接觸反應形成Cs0.23MA0.77PbI3，基于該吸收層的電池，其效率達到了20.03%且保持了長時間的穩定（圖1-8）。研究表明CS的加入降低了MAPbI3的缺陷態密度，使得載流子具有更長的擴散長度。
圖1-8 Cs0.23MA0.77PbI3制備流程和J-V曲線[24]
1.1.2 B位改變
ABX3鈣鈦礦結構中常用的B位元素是Pb，由于Pb有毒，對環境有害，因此希望使用Sn、Sr等元素取代Pb。
Sn與Pb有相似的離子半徑（1.35?），Sn基的鈣鈦礦結構材料帶隙約1.35eV。其電荷遷移率是102～103cm2/（V·s）［Pb基鈣鈦礦電荷遷移率是10～102cm2/（V·s）］[25]。通過調節Sn和Pb的比例可以持續降低體系帶隙，Mercouri G. Kanatzidis[26]證明Sn摻雜進鉛基鈣鈦礦不滿足Vegard法則，也就是說Sn和Pb混合型鈣鈦礦材料的帶隙值并不是介于兩個純相帶隙值之間（圖1-9）。但是，Sn2+非常不穩定，極易在空氣中氧化成Sn4+，Sn4+能夠起到p型摻雜的作用，導致材料自摻雜[27]。Ogomi等[28]首次使用部分Sn替換Pb，形成MASn0.5Pb0.5I3組分的鈣鈦礦，其中Pb的存在起到了穩定Sn2+價態的作用。該材料帶隙低至1.23eV，光譜響應擴展到1060nm（圖1-10）。基于MASn0.5Pb0.5I3電池的短路電流密度超過20mA/cm2，但是電池效率只有4.18%。電池的并聯電阻小，這可能和Sn基鈣鈦礦的高載流子濃度和高電導率有關[29]。
圖1-9 MASnxPb1-xI3晶體結構及錫含量對鈣鈦礦結構和量子效率的影響[27]
圖1-10 MASn0.5Pb0.5I3鈣鈦礦的光譜響應[28]
為了避免Sn2+在空氣中的氧化，Snaith等[27]將電池的制備和測試等完全放入手套箱中進行，得到完全無鉛的MASnI3鈣鈦礦。此無鉛體系的光學帶隙約1.23eV，基于FTO/致密氧化鈦/多孔氧化鈦/MASnI3/Spiro-OMeTAD/Au的電池，效率為6.4%，開路電壓為0.88V。可見在該無鉛鈣鈦礦材料中開路電壓損失極低，但是載流子擴散長度只有30nm，遠遠低于MAPbI3鈣鈦礦材料，含鉛鈣鈦礦材料的載流子擴散長度能到微米級別。
無毒的鍶離子（Sr2+）半徑和Pb2+很接近，Sr2+可以替代部分Pb2+進而降低Pb2+的比例。Sr元素取代對鈣鈦礦薄膜光電性能有顯著的影響，如導帶邊能級升高、激子結合能增加和缺陷態密度增加。在MASraPb1-aI3-xClx晶格中摻入少量的Sr2+（a≤0.05）能夠提高材料的熱穩定性，同時Sr2+的摻入能夠將鈣鈦礦的開路電壓提升到1.1V。基于ITO/致密TiO2/CH3NH3SraPb1-aI3-xClx/Spiro-MeOTAD/Au的結構的平面電池實現了16.3%轉換效率[30]。
總之，取代或者部分取代Pb2+的鈣鈦礦太陽能電池，其效率均低于Pb2+體系的鈣鈦礦太陽能電池，以后的研究方向應該集中到如何避免鉛流失，包括電池封裝等技術。
1.1.3 X位改變
改變X元素（常見的是I、Br、Cl）也可對ABX3鈣鈦礦材料的性質進行調控。X元素原子的大小可以改變ABX3鈣鈦礦材料的晶格常數，使用較大的離子可提高長波區域的光吸收。如通過調節MAPbI3-xBrx體系中的Br離子含量可以調控鈣鈦礦的光學帶隙（圖1-11）[32]。研究顯示當Br-含量從6%變化到100%時，MAPbI3-xBrx體系的太陽能電池的短路電流密度從18mA/cm2減小到5mA/cm2，相應的，開路電壓從0.8V增加到1.13V。
圖1-11 不同Br含量鈣鈦礦薄膜的吸收譜和光學帶隙[32]
同時Br-的摻入也可以提高薄膜的質量，趙一新研究組[31]利用奧斯瓦爾德熟化策略（奧斯瓦爾德熟化：溶質中的較小的晶體或溶膠顆粒溶解并再次沉積到較大的晶體或溶膠顆粒上）來對鈣鈦礦薄膜進行后續處理。將MABr異丙醇（IPA）溶液（2mg/mL）旋涂在PbI2表面，之后退火，形成的MAPbI3-xBrx電池效率達到了19.12%；而高濃度的MABr（8mg/mL異丙醇溶液）會在MAPbI3表面發生離子交換反應而惡化電池性能，XPS的測量也顯示高濃度的MABr溶液導致鈣鈦礦薄膜中的Br含量上升[32]。
將Cl-引入前驅體溶液中，制備的鈣鈦礦材料中載流子的輸運得到改善，但不會改變材料的帶隙[33]。Thomas Bein等[34]使用兩步法，將PbI2薄膜浸入MACl、MAI混合熱溶液（溶劑為IPA）中反應生成鈣鈦礦，MACl的引入降低了鈣鈦礦電池的串聯電阻，提高了短路電流。其原因主要是Cl-的引入可提高光生載流子的壽命，并提高了帶邊光吸收。
Snaith研究組[61]在制備鈣鈦礦的前驅體中引入PbCl2，結合介孔氧化鋁，制備的電池效率達到10.9%，并且鈣鈦礦的XRD衍射峰位和MAPbI3基本一樣，但是其衍射峰非常的尖銳，說明引入Cl-顯著提高了鈣鈦礦薄膜的結晶性。HCl作為添加劑，加入鈣鈦礦前驅液中，也觀察到了薄膜品質改善的現象[36]。
盡管在鈣鈦礦前驅體中引入Cl-可以帶來一些好處，但是一些研究發現Cl-并沒有完全處于鈣鈦礦晶體結構中。分析計算表明，鈣鈦礦結構中大約只有2.2%的Cl-存在，這遠遠低于前驅體中的Cl-含量[35]，這也解釋了Snaith所觀察到的摻雜Cl-的鈣鈦礦的XRD圖譜和MAPbI3基本一致。Cl-起到了改變晶體生長過程的作用，提高了結晶品質，從而使得材料表現出更好的性能。