1.3　有機-無機雜化鈣鈦礦材料中載流子動力學

隨著鈣鈦礦太陽能電池效率的不斷突破，與之相關(guān)的材料基礎(chǔ)科學問題一直是學術(shù)界研究的熱點。在理論方面，基于密度泛函（DFT）理論的第一性原理計算是研究鈣鈦礦材料基礎(chǔ)性質(zhì)的最常見與最有效的理論工具，并且對于三維鈣鈦礦MAPbI₃材料的能帶結(jié)構(gòu)已有很多研究^[41，^43]。圖1-13是MAPbI₃在吸收邊緣的能帶結(jié)構(gòu)圖，價帶最高點（VBM）由碘的5p軌道和鉛的6p軌道雜化形成，而導帶最低點（CBM）由鉛的空6p軌道形成^[41，44，^45]。鉛和碘的重離子性質(zhì)導致顯著的自旋軌道耦合，降低了帶隙并導致導帶狀態(tài)與較低的分裂帶分裂形成導帶最低點CBM^[42，^44]。

圖1-13　MAPbI₃在吸收邊緣的能帶結(jié)構(gòu)^[43]

（a）根據(jù)DFT理論計算的MAPbI₃在吸收邊緣的能帶結(jié)構(gòu)圖，彩色箭頭代表允許的電子躍遷；

（b）MAPbI₃穩(wěn)態(tài)吸收譜，對應(yīng)于能帶結(jié)構(gòu)R點到M點電子躍遷

在實驗方面，鈣鈦礦材料體系中載流子的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和復合過程極為短暫，因此超快時間分辨光譜技術(shù)是研究這種過程的強有力工具^[46，^47]。早期的研究集中在瞬態(tài)吸收光譜的物理解釋方面，主要討論能帶邊緣處（約1.6eV）吸收峰的精確擬合和在大約2.6eV處觀察到的吸收峰的來源^[48，^49]。對于第一個問題，有研究者把能帶邊緣處的吸收峰歸因于激子和自由載流子綜合作用的結(jié)果，并且通過激子躍遷、準費米能級、載流子溫度和帶隙重整化常數(shù)等全面表征了其瞬態(tài)吸收譜各成分^[51]，而也有研究者認為此吸收峰的特征由自由載流子和光學常數(shù)的調(diào)整決定^[50]。因此，精確擬合MAPbI₃能帶邊緣的瞬態(tài)吸收光譜依然存在爭論。對于后一個問題，鑒于MAPbI₃在2.6eV處的高能光誘導吸收特征與穩(wěn)態(tài)吸收光譜中觀察到的次級起始之間的對應(yīng)關(guān)系，許多研究假定了二者的共同起源^[49，53，^54]。Sun團隊認為能帶中VB2到CB1的躍遷導致了這一高能量處的光誘導吸收峰^[49]，而Kamat團隊則將其歸因于電荷轉(zhuǎn)移帶^[55，^56]。

除了定量分析瞬態(tài)吸收光譜還存在很多問題之外，對熱載流子弛豫過程的研究也一直在進行^[51-53，^58]。2014年新西蘭惠靈頓維多利亞大學Hodgkiss教授團隊^[57]對有機-無機雜化鈣鈦礦材料的載流子弛豫過程進行了分析，發(fā)現(xiàn)激發(fā)的載流子弛豫到帶邊超過10ps。2016年初美國國家可再生能源實驗室（NREL）Beard教授團隊^[51]報道了CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦材料在更高載流子注入情況下觀察到了“熱聲子瓶頸效應(yīng)”［圖1-14（a）］，指出熱聲子瓶頸效應(yīng)可以延長熱載流子弛豫過程，表明了CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦材料有應(yīng)用在熱載流子電池中的潛質(zhì)。同年Deschler教授團隊^[50]在研究有機-無機雜化鈣鈦礦材料的超快瞬態(tài)吸收光譜中也觀察到了熱聲子瓶頸效應(yīng)，但其機制仍不明朗。隨后，牛津大學Herz教授團隊^[58]通過隨溫度變化的光致發(fā)光譜研究有機-無機雜化鈣鈦礦材料中載流子與聲子的相互作用，發(fā)現(xiàn)在室溫下載流子和聲子的散射機理主要是縱光學聲子的Frohlich相互作用。2016年12月，澳大利亞新南威爾士大學Conibeer教授團隊^[52]在發(fā)表的研究中比較了有機-無機APbX₃（A=FA⁺/MA⁺，X=I^-/Br^-）鈣鈦礦材料和全無機CsPbX₃（X=I^-/Br^-）鈣鈦礦材料的熱聲子瓶頸效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)有機陽離子可以延遲載流子-聲子弛豫速率。他們同時認為有機-無機雜化鈣鈦礦材料中熱聲子瓶頸效應(yīng)的產(chǎn)生可能是由于聲學聲子的傳播被延緩而導致多個低能量的聲學聲子上轉(zhuǎn)化為一個高能量的光學聲子，光學聲子重新加熱已經(jīng)冷卻的電子從而延長熱載流子的弛豫過程［圖1-14（b）］。

圖1-14　（a）三維有機-無機雜化鈣鈦礦中觀察到的熱聲子瓶頸效應(yīng)^[52]；（b）三維有機-無機雜化鈣鈦礦中聲學聲子的上轉(zhuǎn)化過程^[53]

二維（RNH₃）₂（A）_n-1M_nX_3n+1鈣鈦礦材料具有天然的量子阱結(jié)構(gòu)，量子限域效應(yīng)造成的聲子能級分裂會導致聲子散射概率更小，因而可能會更容易出現(xiàn)聲子瓶頸效應(yīng)，熱載流子弛豫時間更長。在近期研究中，大連化物所金盛燁研究員團隊^[59]對不同層數(shù)二維鈣鈦礦材料瞬態(tài)吸收光譜的初步分析結(jié)果，觀察了光生載流子的分離過程。2018年，丁建寧教授團隊^[60]首次觀察到了二維鈣鈦礦材料中熱聲子瓶頸效應(yīng)相比于三維鈣鈦礦顯著增強［圖1-15（a）］，發(fā)現(xiàn)其獨特的量子阱結(jié)構(gòu)有助于獲得壽命更長的熱載流子。如圖1-15（b）所示，和三維有機-無機雜化鈣鈦礦一樣，有機基團會引入“混合聲子”導致低能量的聲學聲子上轉(zhuǎn)化為高能量的光學聲子，從而導致熱聲子衰減速率變慢（過程⑤），同時由于二維結(jié)構(gòu)導致的量子限域效應(yīng)抑制了聲學聲子的傳播（過程④），因而進一步增強了聲學聲子上轉(zhuǎn)換為光學聲子的效率。他們推斷二維有機-無機雜化鈣鈦礦中的鈣鈦礦勢阱存在最佳寬度。這是因為熱載流子冷卻導致的能量損失最終以晶格熱振動的形式傳導耗散，而材料熱導率與聲子群速度以及聲子平均自由程正相關(guān)。勢阱越窄，量子限域效應(yīng)越強，聲學聲子群速度越小，熱導率越低；但是另一方面，如果勢阱的寬度太小以至于小于聲學聲子的平均自由程時，聲學聲子隧穿勢壘的概率得到極大的增強，從而導致熱導率變大。因此，存在一個最佳量子阱寬度使得熱聲子瓶頸效應(yīng)達到最大從而導致熱載流子弛豫時間達到最長。丁建寧教授團隊觀察到在（BA）₂（MA）_n-1Pb_nX_3n+1系列二維有機-無機雜化鈣鈦礦中，隨著n增大，熱聲子瓶頸效應(yīng)先增強后減弱，在n=3的時候熱載流子冷卻的時間弛豫常數(shù)達到300ps，冷卻到室溫的時間約1000ps，比三維有機-無機雜化鈣鈦礦材料與無機GaAs等材料高1～2個數(shù)量級，這一結(jié)果表明二維鈣鈦礦材料有作為熱載流子電池吸收層的潛力。

圖1-15　（a）不同材料中熱載流子弛豫時間；（b）二維有機-無機雜化鈣鈦礦材料中熱載流子可能的弛豫過程^[60]