2.4　原子發射光譜儀的儀器組成及主要類型

原子發射光譜儀的基本結構由四部分組成，即光源、分光系統、進樣裝置和檢測器。其中光源起著非常關鍵的作用。

2.4.1　光源

作為光譜分析用的光源對試樣具有兩個作用過程。首先是把試樣中的組分蒸發解離為氣態原子，然后使這些氣態原子激發，使之產生特征光譜。因此光源的主要作用是為試樣蒸發、原子化和激發發光提供所需的能量，它的性質影響著光譜分析的靈敏度和準確度。所以在分析具體試樣時，應根據分析的元素和對靈敏度及準確度的要求選擇適當的激發源。原子發射光譜的光源種類很多，基本可分為以下兩類。

（1）適宜液體試樣分析的光源　早期的火焰和目前應用最廣泛的等離子體光源。

（2）適宜固體樣品直接分析的光源　直流電弧、交流電弧和電火花光源。

發射光譜分析常用光源的特征見表2-1。

2.4.1.1　直流電弧

電弧是指在兩個電極間施加高電流密度和低燃點電壓。直流電弧發生器以直流電作為激發能源，基本電路如圖2-10所示，常用電壓為150～380V，電流為5～30A。可變電阻R（稱為鎮流電阻）用以穩定和調節電流的大小，電感L用來減小電流的波動。G為放電間隙（分析間隙），上下兩個箭頭表示電極。利用這種光源激發時，分析間隙一般以兩個碳電極作為陰陽兩極，試樣裝在一個電極（下電極）的凹孔內。由于直流電不能擊穿兩電極，故應先行點弧，為此可使分析間隙的兩電極接觸或用某種導體接觸兩電極使之通電。這時電極尖端被燒熱，點燃電弧，隨后使兩電極相距4～6mm，就得到了電弧光源。此時從熾熱的陰極尖端射出的熱電子流，以很大的速度通過分析間隙奔向陽極。當沖擊陽極時，產生高熱，使試樣物質由電極表面蒸發成蒸氣，蒸發的原子與電子碰撞，電離成正離子，并以高速運動沖擊陰極。于是電子、原子、離子在分析間隙相互碰撞，發生能量交換，引起試樣原子激發，發射出一定波長的譜線。

直流電弧的特點是：持續放電，電極頭溫度高（可達4000～7000K），能使約70多種元素激發，所產生的譜線主要是原子譜線；蒸發能力強，試樣進入放電間隙的多，其分析的絕對靈敏度高，背景小，適宜進行定性分析及半定量分析。缺點是：弧光游移不定，再現性差，易發生自吸現象，且由于電極頭溫度比較高，不宜用于定量分析及低熔點元素的分析。

2.4.1.2　交流電弧

交流電弧有高壓電弧和低壓電弧兩類。前者工作電壓達2000～4000V，可利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，但由于裝置復雜，操作危險，實際上已很少使用。低壓電弧應用較多，工作電壓一般為110～220V，設備簡單，操作也安全。由于交流電隨時間以正弦波形式發生周期變化，因而低壓電弧不能像直流電弧那樣，依靠兩個電極接觸來點弧，而必須采用高頻引燃裝置，使其在每一交流半周時引燃一次，以維持電弧不滅。

由于交流電弧的電弧電流有脈沖性，它的電流密度比直流電弧大，弧溫較高，略高于直流電弧，所以在獲得的光譜中，出現的離子線要比在直流電弧中稍多些。這種光源的最大優點是穩定性比直流電弧高，使得分析的重現性好，適用于定量分析。不足之處是電極溫度比直流電弧稍低，蒸發能力稍弱，靈敏度較差。

2.4.1.3　高壓火花

電火花不同于交流電弧，產生的電火花持續時間在幾微秒數量級，放電瞬間的能量很大，產生的溫度高（可達10000K以上），激發能力強，某些難激發元素也可被激發，產生的譜線主要是離子線，又稱火花線。這種光源每次放電后的間隙時間較長，使電極溫度低，蒸發能力較差，較適于低熔點金屬與合金的分析。電火花光源的良好穩定性和重現性適于定量分析，缺點是靈敏度較差，背景大，不宜做痕量分析，但可做較高含量組分的分析。另外，由于電火花僅射擊在電極的一小點上，若試樣不均勻，產生的光譜不能全面代表被分析的試樣，故僅適用于金屬、合金等組成均勻的試樣。由于使用高壓電源，操作時應注意安全。

2.4.1.4　等離子體焰炬

等離子體一般指有相當電離程度的氣體，它由離子、電子及未電離的中性粒子所組成，從整體看呈中性（如電弧中的高溫部分就是這類等離子體）。與一般的氣體不同，等離子體能導電。

1960年，工程熱物理學家Reed設計了環形放電感耦等離子體炬，指出可用作原子發射光譜分析中的激發光源。20世紀70年代出現了第一臺采用等離子體噴焰作為發射光譜光源的儀器。目前等離子體光源主要有以下三種形式。

（1）直流等離子體噴焰（direct current plasmajet，DCP） DCP是最早應用的等離子體光源。目前儀器上主要應用的是三電極裝置，結構如圖2-11所示，由兩支石墨陽極和一支陰極組成，陰極為鎢電極。由于冷卻氣流從電極周圍流出，產生顯著的熱箍縮效應。放電被約束在狹窄的通道內，產生很高的電流密度，電弧中心溫度達10000K。觀察區位于弧交叉處的下方，溫度約5000K，此處背景發射強度低。DCP裝置簡單，工作氣體（氬氣）用量少，運行成本低，穩定性好，精密度接近ICP。

（2）微波誘導等離子體（microwave induced plasma，MIP） MIP是微波的電磁場與工作氣體（氬氣或氦氣）作用產生的等離子體。微波發生器將微波能耦合給石英管或銅管，管中心通有氬氣與試樣的氣流，這樣使氣體電離、放電，在管口頂端形成等離子體炬。

MIP的激發能力高，可激發大多數元素，特別是非金屬元素，如C、N、F、Br、Cl、H、O等，其檢出限比其他光源都要低，可用于有機物成分分析。它的載氣流量小，系統比較簡單，是一種性能很好的光源。但這種光源的缺點是氣體溫度低（2000～3000K），被測組分難以充分原子化，測定金屬元素的靈敏度不如DCP和ICP。

（3）電感耦合等離子體（inductively coupled plasma，ICP） ICP具有優越的性能，已成為目前最主要的應用方式。ICP由高頻發生器和感應線圈、等離子體炬管和供氣系統及進樣系統組成。

高頻發生器的作用是產生高頻磁場以供給等離子體能量。晶體控制高頻發生器作為振源，經由電壓和功率放大，產生具有一定頻率和功率的高頻信號，用來產生和維持等離子體放電。

如圖2-12所示，等離子炬管為一個三層同軸石英管，外層以切線方向導入冷卻氬氣流，中層通入輔助氣氬氣，起維持等離子體的作用，內層由載氣把試樣溶液以氣溶膠的形式引入等離子體中。石英管外繞以高頻感應線圈，利用高頻電流感應線圈將高頻電能耦合到石英管內，用電火花引燃使引發管內的氣體（氬氣）放電，形成等離子體。當這些帶電離子達到足夠的電導率時，就會產生一股垂直于管軸方向的環形渦電流，這股幾百安培的感應電流瞬間將氣體加熱為近9000～10000K的高溫火球，用氬氣將火球吹出石英管口，即形成感應焰炬。試液被霧化后由載氣將其帶入等離子體內，加熱到很高的溫度而激發。

用氬氣作工作氣體的優點是：氬氣為單原子惰性氣體，不與試樣組分形成難解離的穩定化合物，也不像多原子分子那樣因解離而消耗能量，有良好的激發性能，本身光譜簡單。

ICP焰炬外形像火焰，但不是化學燃燒火焰，而是氣體放電。ICP光源具有以下優點：溫度高，惰性氣氛，原子化條件好，有利于難熔化合物的分解和元素激發，有很高的靈敏度和穩定性；具有“趨膚效應”，即渦電流在外表面處密度大，使表面溫度高，軸心溫度低，中心通道進樣對等離子體的穩定性影響小，也可有效消除自吸現象，工作線性范圍寬（4～5個數量級），試樣消耗少，特別適合于液態樣品分析；由于不用電極，因此不會產生樣品污染，同時氬氣背景干擾少，信噪比高，在氬氣的保護下，不會產生其他的化學反應，因而對難激發的或易氧化的元素更為適宜。缺點是：對非金屬測定靈敏度低，儀器價格較貴，操作、維持費用也較高。

2.4.2　分光系統

分光系統的作用是將試樣中待測元素的激發態原子（或離子）所發射的特征光經分光后，得到按波長順序排列的光譜，以便進行定性和定量分析。原子發射光譜的分光系統目前采用棱鏡分光和光柵分光兩種。

（1）棱鏡分光系統　棱鏡分光系統主要是利用棱鏡對不同波長的光有不同的折射率，復合光被分解為各種單色光，從而達到分光的目的。早期的發射光譜儀采用棱鏡分光。

（2）光柵分光系統　光柵分光系統的色散元件采用了光柵（通常由一個鍍鋁的光學平面或凹面上刻印等距離的平行溝槽做成），利用光在光柵上產生的衍射和干涉來實現分光。

光柵色散與棱鏡色散比較，具有較高的色散與分辨能力，適用的波長范圍寬，而且色散率近乎常數，譜線按波長均勻排列，其缺點是有時出現“鬼線”（由于光柵刻線間隔的誤差引起在不該有譜線的地方出現的“偽線”）和多級衍射的干擾。

目前原子發射光譜儀中采用的分光系統主要是光柵分光系統。主要有三種類型：采用平面反射光柵的分光系統，主要用于單通道儀器，每次僅能選擇一條譜線作為分析線，檢測一種元素；凹面光柵分光系統使發射光譜實現多道多元素的同時檢測；中階梯平面發射光柵也已經較多地應用在分光系統中，特別是中階梯光柵與棱鏡結合使用，形成了二維光譜，配合陣列檢測器，可實現多元素的同時測定，且結構緊湊，已出現在新一代原子發射光譜儀中。采用后兩種分光系統的光譜儀也稱多色光譜儀。

2.4.3　進樣裝置

對于以電弧、電火花及激光為光源的發射光譜儀，主要分析固體試樣，分析時將試樣放在石墨對電極的下電極的凹槽內。而以等離子體為光源時，則需要將試樣制備成溶液后進樣。在分析過程中，試液中組分經過霧化、蒸發、原子化和激發四個階段。電感耦合等離子體光源中，光源與霧化器連接在一起，如圖2-13所示。液體試樣被氬氣流吸入霧化器后，與氣流混合霧化，由石英炬管中心進入等離子體焰炬中。

2.4.4　檢測器

發射光譜儀中采用的檢測器主要有光電倍增管和陣列檢測器兩類。

2.4.4.1　光電倍增管

光電倍增管的原理如圖2-14所示。光電倍增管的外殼由玻璃或石英制成，內部抽成真空，陰極上涂有能發射電子的光敏物質，在陰極和陽極之間連有一系列次級電子發射極，即電子倍增極，陰極和陽極之間加以約1000V的直流電壓，在每兩個相鄰電極之間有50～100V的電位差。當光照射在陰極上時，光敏物質發射的電子首先被電場加速，落在第一個倍增極上，并擊出二次電子，這些二次電子又被電場加速，落在第二個倍增極上，擊出更多的三次電子，以此類推。可見，光電倍增管不僅起著光電轉換作用，還起著電流放大作用。

在光電倍增管中，每個倍增極可產生2～5倍的電子，在第n個倍增極上，就產生2ⁿ～5ⁿ倍于陰極的電子。由于光電倍增管具有靈敏度高（電子放大系數可達10⁸～10⁹）、線性響應范圍寬（光電流在10^-9～10^-4A范圍內與光通量成正比）、響應時間短（約10^-9s）等優點，廣泛應用于光譜分析儀中。

2.4.4.2　陣列檢測器

陣列檢測器的發展迅速，應用越來越普遍，目前主要有以下幾種類型。

（1）光敏二極管陣列檢測器　光敏二極管陣列檢測器是較早使用的陣列檢測器，可供使用的光敏二極管陣列分別由256個、512個及1024個光敏二極管元件組成，為了降低噪聲，這類檢測器需要在-10℃以下使用。

（2）光導攝像管陣列檢測器　光導攝像管是一種半導體光敏器件，通常在一個12.5cm²的面積內排列517×512個傳感器組成一個陣列。將光導攝像管冷卻到-20℃，對分析線在260nm以上的元素，測定的檢測限與光電倍增管的接近。

（3）電荷轉移陣列檢測器　這類陣列檢測器已被應用在原子發射光譜儀中。檢測器單元是通過對硅半導體基體吸收光子后產生流動的電荷，進行轉移、收集、放大及檢測，可分為電荷耦合陣列檢測器（CCD）和電荷注入陣列檢測器（CID）。在CID陣列中，檢測單元是用n型硅半導體材料作為基體，該材料中多數載流子是電子，少數載流子是孔穴，檢測器收集檢測的是光照產生的孔穴。在CCD陣列中，檢測單元是用p型硅半導體材料作為基體，該材料中多數載流子是孔穴，少數載流子是電子，檢測器收集檢測的是光照產生的電子。

2.4.5　主要儀器類型

2.4.5.1　光電直讀等離子體發射光譜儀

光電直讀是利用光電法直接獲得譜線的強度，分為兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式。一個出射狹縫和一個光電倍增管，可接受一條譜線，構成一個測量通道。單道掃描式是轉動光柵進行掃描，在不同時間檢測不同譜線。多道固定狹縫式則是安裝多個光電倍增管，同時測定多個元素的譜線。

多道固定狹縫式儀器具有多達70個通道可選擇設置，能同時進行多元素分析，而且分析速度快，準確度高，線性范圍寬達4～5個數量級，在高、中、低濃度范圍都可進行分析。不足之處是出射狹縫固定，各通道檢測的元素譜線一定。已出現改進型儀器n+1型ICP光譜儀，即在多通道儀器的基礎上，設置一個掃描單色器，增加一個可變通道。

2.4.5.2　全譜直讀等離子體光譜儀

這類儀器如圖2-15所示，采用CID或CCD陣列檢測器，可同時檢測165～800nm波長范圍內出現的全部譜線，且中階梯光柵加棱鏡分光系統，使得儀器結構緊湊，體積大大縮小，兼具多道型和掃描型特點。28mm×28mmCCD陣列檢測器的芯片上，可排列26萬個感光點點陣，具有同時檢測幾千條譜線的能力。

該儀器特點顯著，測定每種元素可同時選用多條譜線，能在幾分鐘內完成70個元素的定性、定量測定，試樣用量少，幾毫升的樣品即可檢測所有可分析元素，全自動操作，線性范圍達4～6個數量級，可測不同含量試樣，分析精度高，絕對檢出限通常在0.1～50ng·mL^-1。由于等離子體溫度太高，全譜直讀型儀器不適合測量堿金屬元素，同時高溫引起的光譜干擾也是限制ICP應用的一個問題，特別是在U、Fe和Co存在時，光譜干擾更明顯。對大多數非金屬元素不能檢測或靈敏度低則是發射光譜法普遍存在的問題。