2.3　原子發(fā)射光譜法的基本原理

2.3.1　原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

原子的外層電子受到激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)，很短時(shí)間后又從高能級(jí)激發(fā)態(tài)躍遷回低能級(jí)激發(fā)態(tài)或基態(tài)，多余的能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，就得到了發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線性光譜。

通常情況下，原子外層價(jià)電子處于基態(tài)，在受到熱能（火焰）或電能（電火花）等激發(fā)時(shí)，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的原子是不穩(wěn)定的，在很短的時(shí)間（10^-8s）內(nèi)，外層電子就從高能級(jí)向較低能級(jí)或基態(tài)躍遷，多余能量的發(fā)射就得到由一系列譜線組成的發(fā)射光譜。譜線波長(zhǎng)與能量的關(guān)系為：

　　（2-4）

式中，E₁、E₂分別為高能級(jí)與低能級(jí)的能量；λ為波長(zhǎng)；h為普朗克常數(shù)；c為光速。原子的各個(gè)能級(jí)是不連續(xù)的（量子化的），電子的躍遷也是不連續(xù)的，這就是原子光譜是線性光譜的根本原因。

2.3.2　元素的特征譜線

周期表中每一種元素都能顯示出一系列的譜線，這些譜線對(duì)元素具有特征性和專一性，稱為元素的特征光譜，這也是元素定性的基礎(chǔ)。原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級(jí)所需要的能量稱為激發(fā)電位，以eV（電子伏特）表示。原子光譜中每一條譜線的產(chǎn)生各有其相應(yīng)的激發(fā)電位，這些激發(fā)電位在元素譜線表中可以查到。由第一激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷的能量最小，最易發(fā)生，強(qiáng)度也最大，稱為第一共振線，是該元素最強(qiáng)的譜線。

原子如果獲得足夠的能量（電離能），將失去一個(gè)電子產(chǎn)生電離（一次電離），一次電離的原子再失去一個(gè)電子稱為二次電離，依次類推。

離子也可能被激發(fā)，當(dāng)離子由激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，產(chǎn)生離子譜線（離子發(fā)射的譜線）。由于離子和原子具有不同的能級(jí)，所以離子發(fā)射的光譜與原子發(fā)射的光譜不同。每一條離子線也都有其激發(fā)電位，這些離子線激發(fā)電位大小與電離電位高低無(wú)關(guān)，是離子的特征共振線。

在原子譜線表中，羅馬字“Ⅰ”表示中性原子發(fā)射的譜線，“Ⅱ”表示一次電離離子發(fā)射的譜線，“Ⅲ”表示二次電離離子發(fā)射的譜線，依次類推，例如，AlⅠ 396.15nm為原子線，Ⅱ167.08nm為一次電離離子線。

利用色散系統(tǒng)對(duì)光譜進(jìn)行線色散，可獲得按序排列的譜線譜圖。選擇元素特征光譜中的較強(qiáng)譜線（通常是第一共振線）作為分析線，依據(jù)譜線的強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比而激發(fā)態(tài)原子數(shù)與樣品中對(duì)應(yīng)元素的原子總數(shù)成正比的關(guān)系就可以進(jìn)行定量分析。

2.3.3　譜線的自吸與自蝕

等離子體內(nèi)溫度和原子濃度分布不均勻，中心部位溫度高，激發(fā)態(tài)原子濃度大，邊緣部位溫度低，基態(tài)原子、低能態(tài)原子比較多。某元素的原子從中心發(fā)射一定波長(zhǎng)的電磁輻射，必須要通過(guò)邊緣到達(dá)檢測(cè)器，這樣中心原子發(fā)射的電磁輻射就可能被邊緣的同一元素的基態(tài)或低能態(tài)原子吸收，導(dǎo)致譜線中心強(qiáng)度降低的現(xiàn)象，稱為元素的自吸（self-absorption）。

從圖2-9可以看出，自吸對(duì)譜線中心處強(qiáng)度影響很大。元素濃度低時(shí)，中心到邊緣區(qū)域厚度薄，一般不出現(xiàn)自吸；元素濃度增大時(shí)，中心到邊緣區(qū)域厚度增大，自吸現(xiàn)象增加；當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，自吸現(xiàn)象嚴(yán)重，譜線中心強(qiáng)度完全被吸收，出現(xiàn)兩條譜線，此時(shí)的自吸就稱為自蝕（self-reversal）。在譜線表中，常用r表示自吸譜線，用R表示自蝕譜線。

自吸與原子蒸氣的厚度關(guān)系十分密切。不同類型的激發(fā)源，激發(fā)溫度不一樣，原子蒸氣的厚度不同，譜線的自吸情況也不同，自吸現(xiàn)象影響譜線強(qiáng)度，定量分析時(shí)必須注意。

2.3.4　譜線強(qiáng)度及其與元素含量的關(guān)系

當(dāng)體系在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，原子在不同狀態(tài)的分布也達(dá)到平衡。玻耳茲曼（Boltzmann）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法證明，體系處在熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，單位體積內(nèi)處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目N_i與處于基態(tài)的原子數(shù)目N₀應(yīng)遵守如下分布：

　　（2-5）

式中，g_i、g₀分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；E_i為譜線的激發(fā)能（即兩能級(jí)間能量差）；T為激發(fā)的熱力學(xué)溫度，K。

原子的外層電子在i、j兩個(gè)能級(jí)之間躍遷發(fā)射的譜線強(qiáng)度I_ij為：

I_ij=N_iA_ijhγ_ijν　　（2-6）

式中，A_ij為兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷概率；h為普朗克常數(shù)；γ_ij為躍遷產(chǎn)生譜線的頻率。將式（2-5）代入式（2-6）得：

　　（2-7）

從式（2-7）可知，下列因素影響譜線強(qiáng)度。

①統(tǒng)計(jì)權(quán)重。譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比。

②激發(fā)能。譜線強(qiáng)度與激發(fā)能是負(fù)指數(shù)關(guān)系。在溫度一定時(shí)，激發(fā)電位越高，處在相應(yīng)激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目越少。

③躍遷概率。譜線強(qiáng)度與躍遷概率成正比。躍遷概率是一個(gè)原子于單位時(shí)間內(nèi)在兩個(gè)能級(jí)之間躍遷的概率，可通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算出。

④激發(fā)溫度。由式（2-7）可以看出，一方面，溫度升高，可以增加譜線的強(qiáng)度；另一方面，溫度升高，電離的原子數(shù)目也會(huì)增多，而相應(yīng)的原子數(shù)目減少，致使原子譜線強(qiáng)度減弱，而離子譜線的強(qiáng)度增大。綜合激發(fā)溫度的正反兩方面的效應(yīng)，要獲得最大強(qiáng)度的譜線，應(yīng)選擇最適合的激發(fā)溫度。

⑤基態(tài)原子數(shù)。譜線強(qiáng)度與基態(tài)原子數(shù)成正比。在一定條件下，基態(tài)原子數(shù)與試樣中的該元素濃度成正比。因此，在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，譜線強(qiáng)度與被測(cè)元素濃度成正比，這是發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)。

對(duì)某一譜線，g_i/g₀、躍遷概率、激發(fā)能是恒定值。因此，當(dāng)溫度一定時(shí)，該譜線強(qiáng)度I與被測(cè)元素濃度c成正比，即：

I=ac　　（2-8）

式中，a為比例常數(shù)。考慮到譜線自吸時(shí)，上式可表達(dá)為：

I=ac^b　　（2-9）

式中，b為自吸系數(shù)。當(dāng)溶液濃度很小時(shí)，b=1，即無(wú)自吸。式（2-8）是AES定量分析的基本關(guān)系式，稱為Schiebe-Lomakin式。