2.5　原子發射光譜的分析方法

2.5.1　元素的分析線、最后線、靈敏線、共振線

復雜元素的譜線可多達數千條，只能選擇其中幾條特征譜線進行檢測，稱其為分析線。當試樣的濃度逐漸減小時，譜線強度減小直至消失，最后消失的譜線稱為最后線。每種元素都有一條或幾條強度最大的線，這樣的譜線稱為靈敏線，最后線也是最靈敏線。共振線是指由第一激發態回到基態所產生的譜線，通常也是最靈敏線、最后線。

2.5.2　光譜的分析方法

2.5.2.1　光譜定性分析

元素的發射光譜具有特征性和唯一性，這是定性的依據，但元素一般都有許多條特征譜線，分析時不必將所有譜線全部檢出，只要檢出該元素兩條以上的靈敏線或最后線，就可以確定該元素的存在。但如果只見到某元素的一條譜線，不能斷定該元素確實存在于試樣中，因為有可能是其他元素譜線的干擾。

光譜定性分析中要確定某種元素的存在，必須在試樣的光譜中辨認出其分析線。但應注意，在某試樣的光譜中沒有某元素的譜線，并不表示在此試樣中該元素絕對不存在，而僅僅表示該元素的含量低于檢測方法的靈敏度。通常使用的分析方法有標準試樣比較法和鐵光譜比較法。

（1）分析方法

①標準試樣比較法。將試樣與標準樣在相同條件下并列攝譜于同一感光板上，然后將所得光譜圖進行比較，以確定某種元素是否存在。例如要檢查某TiO₂試樣中是否含有Pb，只需將TiO₂試樣與含鉛的TiO₂標準樣并列攝譜于同一感光板上，比較并檢查試樣光譜中是否有鉛的譜線存在，便可確定試樣中是否含有鉛。

這種方法很簡便，但只適用于試樣中指定組分的定性鑒定。對測定復雜組分以及進行光譜全分析時，上述方法已不適用，而需用鐵的光譜來進行比較。

②鐵光譜比較法。進行譜線檢查時，通常采取與標準光譜比較法來確定譜線位置，即將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器上對齊、放大，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標準光譜圖對比，這樣也可同時進行多元素測定，如圖2-16所示。這些工作現多在與儀器配套的計算機上來完成。實際工作中通常以鐵譜作標準（波長標尺），這是因為鐵譜的譜線多，在210～660nm范圍內有數千條譜線，譜線間距離分配均勻，容易對比，適用面廣，且鐵譜上每一條譜線的波長都已被準確測量，定位準確。

（2）光譜定性分析的試樣處理　根據試樣性質不同，攝譜前需做不同處理。若試樣是無機物，可按下述方法進行。

①金屬或合金。最好用試樣本身做電極。如試樣量少，不能直接加工成電極，則可將試樣粉碎后放在電極小孔中激發。

②礦石。磨碎呈均勻粉末，然后放在電極小孔中激發。

③溶液。先蒸發濃縮至結晶析出，然后滴入電極小孔中加熱蒸干后再進行激發。或將原液全部蒸干，磨成均勻的粉末，放入電極小孔中，也可使用平頭電極，將溶液滴在電極頭上烘干后進行激發。

若分析微量成分，從原試樣中不能直接檢出，則需事先進行適當的處理，使大量主要成分分離，微量組分濃縮。

對于有機物，一般先低溫干燥，在坩堝中灰化（應避免在灰化中使易揮發元素損失），然后將灰化后的殘渣放在電極上進行激發。

2.5.2.2　光譜半定量分析

分析準確度要求不高，但要求簡便快速而有一個數量級的結果時（例如，礦石品位的估計，鋼材、合金的分類，為化學分析提供試樣元素的大致含量等），以及在進行光譜定性分析時，除需給出試樣中存在哪些元素外，還需要指出其大致含量（即何者是主要成分，何者是少量、微量、痕量成分）的情況下，應用半定量分析法可以快速簡便地解決問題。

光譜半定量分析常采用攝譜法中的比較黑度法，這個方法需配制基體與試樣組成相近的被測元素的標準系列。在相同條件下，在同一塊感光板上標準系列與試樣并列攝譜；然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標準系列中被測元素分析線的黑度。黑度若相同，則可認為試樣中待測元素的含量與標準樣品中該元素含量近似相等。

現在以ICP為激發源的儀器都能進行半定量掃描。

2.5.2.3　光譜定量分析

（1）內標法　內標法是一種相對強度法，即在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線（強度I），再選擇內標物的一條譜線（強度I₀），組成分析線對。則：

I=ac^b　　（2-10）

　　（2-11）

相對強度為：

　　（2-12）

        lgR=blgc+lgA　　（2-13）

A為其他三項合并后的常數項，上式即為內標法定量的基本關系式。以lgR對應lgc作圖，繪制標準曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標準曲線上即可求得未知試樣的lgc。

內標元素與分析線對的選擇原則有以下幾條。

①內標元素可以選擇基體元素，或另外加入，若是外加的，必須是試樣不含有或者含量極少可以忽略的。

②內標元素與待測元素具有相近的蒸發特性、相近的激發能與電離能。

③分析線對對應匹配，同為原子線或離子線，且激發電位相近（譜線靠近），形成“勻稱線對”。

④強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。

（2）校準曲線法　校準曲線法是最常用的方法。在確定的分析條件下，用三個或三個以上含有不同濃度被測元素的標準樣品與試樣溶液在相同條件下激發光譜，以分析線強度I或內標法分析線對強度比R或lgR對濃度c或lgc作校準曲線。再由校準曲線求得試樣中待測元素的含量。

（3）標準加入法　當測定低含量元素時，基體干擾較大，找不到合適的基體來配制標準試樣，無合適內標物，多采用標準加入法。

取若干份試液（c_x），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（c₀），調整體積相同，則濃度依次為c_x、c_x+c₀、c_x+2c₀、c_x+3c₀、c_x+4c₀、c_x+5c₀等。

在相同條件下激發光譜，以分析線強度對標準加入量濃度作圖（圖2-17）。被測試樣中未加標準溶液，其濃度為c_x，對應的強度為R_x，將直線外推，與橫坐標相交截距的絕對值即為試樣中待測元素的濃度c_x。

定量分析法使用直讀光譜儀，可將各元素校準曲線事先輸入到計算機，測定時直接得到元素的含量。多道光電直讀光譜儀帶有內標通道。

2.5.3　背景扣除

光譜背景是指在線狀光譜上，疊加著由連續光譜、分子光譜或其他原因造成的譜線強度（攝譜法為黑度）的改變。在實驗過程中應盡量設法降低光譜背景。

在經典光源中，背景是來自熾熱的電極頭，或蒸發過程中被帶到弧焰中去的固體質點發射的連續光譜；同時在光源作用下試樣與空氣作用生成的分子氧化物、氮化物等分子發射帶狀光譜，如CN、SiO、AlO等。分析線附近有氣體元素的強擴散線（即譜線寬度放大），如Zn、Sb、Pb、Bi、Mg、Al等含量高時會有很強的擴散線。在ICP光源中，電子與離子的復合過程也產生連續輻射。電子通過荷電粒子（主要是重粒子）庫侖場時受到加速或減速也會引起連續輻射。這兩種連續背景都隨電子密度的增大而增加，是造成ICP光源連續背景的重要原因，電火花光源中這種背景也較強。

為了消除背景的影響，直流電弧攝譜法定性分析選擇譜線時，應避開背景影響較大的譜線。在ICP光電直讀光譜儀中都帶有自動校正背景的裝置。