1.2　熱電材料及器件的基本原理

1.2.1　熱電效應

（1）Seebeck效應

圖1.7（a）為Seebeck效應示意，該電路是由兩種不同的導體a和b組成的。如果當a與b組成閉合回路時兩個接頭的溫度分別是T_h和T_c，（其中T_h>T_c），那么，在a與b形成的閉合回路中便會產生相應的電流。這個能夠因為溫差而產生電流的閉合回路便被稱為溫差電偶，電路中所產生的電流被稱為溫差電流。在通常情況下規定，如果電流在溫度較低的接頭（冷接頭）處由a流至b，那么Seebeck系數就是正，導電類型為P型傳導，反過來導體便呈N型傳導。

（2）Peltier效應

Peltier效應是Seebeck效應的逆反應效應。圖1.7（b） 所示為Peltier效應示意圖。不同導體 A 和 B 經過連接后兩端存在電動勢，那么在導體A和B以及接頭處都會有電流通過，還會伴隨著一定的吸熱或放熱現象。因為Peltier系數是溫度的函數，載流子為了從一種導體通過接頭進入另一種導體，需要在接頭附近與晶格發生能量交換，以達到新的平衡，所以，在宏觀上表現為吸熱或放熱。

（3）Thomson效應

上面所述兩種效應（Seebeck效應和Peltier效應）都是在兩種不同材質的導體組成的閉合回路中所產生的熱電轉換現象。如果在一段存在溫度梯度的導體上通以大小為I的電流，那么，原來的溫度梯度將會被破壞而不復存在，而導體為了維持原來的溫度分布形式則需要吸收或釋放熱量。公式表達形式為：

q=βIΔT　　 （1.3）

式中　q——吸收或釋放熱速率，J/s；

　 　　I——電流，A；

　 　ΔT——施加在電流方向上的溫差，K；

　　　β——Thomson系數。

這種吸收或放出熱量的現象就被稱為Thomson效應。Thomson效應與Peltier效應在物理本質上是十分相似的，只是兩者的載流子勢能差的引起原因不同。Thomson效應是由導體本身的溫度梯度引起的，而Peltier效應則是由兩種導體的勢能差引起的。

1.2.2　熱電器件工作原理

圖1.8所示為目前熱電材料的兩種主要的應用形式示意，圖1.8（a）為熱電制冷裝置的工作原理圖，圖1.8（b）為熱電發電裝置的工作原理示意圖。其中，圖1.8（a）的工作原理為：當器件在通電的閉合回路正常工作時，電流I從N型熱電材料的高溫處流向材料的低溫處，然后從呈P型傳導的材料的低溫區流向高溫區。在器件的低溫端，電流是從N型材料流向P型材料的，在此過程中所進行的是吸熱效應，在器件的高溫端電流是從P型材料流向N型材料的，該過程是放熱效應。從固體物理角度理解則是：N型半導體是電子導電，載流子的移動方向與電流的移動方向相反；P型半導體的載流子移動方向和電流的移動方向是相同的。因此，如圖1.8所示，在電流的作用下，載流子從低溫區定向流至高溫區。在此過程中，載流子把熱量從低溫區帶到高溫區，進而實現了制冷。圖1.8（b）是熱電發電機，它的工作原理為：如果熱電器件兩端存在一定的溫差，那么，在低溫端的P型材料至N型材料之間就會產生一定的電動勢，連接回路后便有電流產生。通過這一過程就實現了熱電材料的發電。

實際應用中，熱電器件是通過將熱電材料以及一些輔助材料按照一定的組織結構進行相應焊接而成的，通過熱電效應原理進行熱電直接轉換的電子裝置。在應用中為了得到較高的轉換效率，熱電器件是由多個微小的熱電單元進行串聯焊接而成的。相較于其他發電或制冷裝置，熱電材料所制備成的器件具有安全可靠、無污染、無噪聲、便于攜帶、無機械振動及維修費用低廉等優點。并且，熱電材料以其熱電直接轉換的優點，它的使用可以達到精確控制溫度的目的，溫度可控性可以達到0.1K。正是因為這些優點，熱電材料在人們的生產生活中得到了廣泛的應用。

為了能夠得到轉換效率較高的熱電轉換器件，就需要有性質優良的熱電材料，因為只有高性能的熱電材料才能得到較高的熱電轉換效率。下面對熱電材料的性質與器件的轉換率之間的關系進行了推導。

（1）最大發電效率

發電效率η的公式表達式：

η=P/Q_h　　 （1.4）

式中　Q_h——熱端的吸熱量，J；

　　 　P——輸出端至負載的電能，J。

如果回路中的負載阻抗大小是R_L，那么：

P=I²R_L　　 （1.5）

式中　I—電流，A。

Q_h=ST_hI-I²R+κΔT　　 （1.6）

式中　Q_h——熱端的吸熱量，J；

　　　T_h——熱端溫度，K；

　 　　S——賽貝克系數，μV/K；

　 　　I——電流，A；

　 　　R——電阻，Ω；

　 　　κ——熱導率，W/（m·K）。

η=P/Q_h=（I²R_L）/（ ST_hI-I²R+κΔT）　　 （1.7）

式中　η——發電效率；

　　　P——輸入的電能，J。

假設A=R_L /R，則公式（1.7）可變為

η=·　　 （1.8）

式中　Z——溫差發電系數。

發電效率η會根據材料的本身性能以及溫差等特性，隨比值A而變化，在dη/dA=0時，發電效率會出現最大值η_max，表達式分別為：

A=（1+Z）^1/2　　 （1.9）

η_max=·　　 （1.10）

公式中右邊的第一項為卡諾循環效率，第二項與溫度有關，但在溫度確定時只與Z有關，并且，其數值單調隨Z的增加而增加。

（2）最大制冷效率

制冷效率η的公式表達式為：

η=Q_c/P　　 （1.11）

式中　Q_c——冷端的吸收熱量，J；

　　　P——輸入的電能，J。

Q_c=ST_cI-I²R-κΔT　　 （1.12）

式中　Q_c——冷端的吸收熱量，J；

　　　S——賽貝克系數，μV/K；

　　　T_c——冷端溫度，K；

　　　I——電流，A；

　　　R——電阻，Ω；

　　　κ——熱導率，W/（m·K）；

　　　ΔT——溫差，K。

P=I²R+SΔTI　　 （1.13）

式中　P——輸入的電能，J。

η=Q_c/P=（ST_cI-I²R-KΔT）/（I²R+SΔTI）　　 （1.14）

定義：Z=S²/Rκ=S²σ/κ　　 （1.15）

式中　Z——熱電優值；

　　　R——電阻，Ω；

　　　σ——電導率，S/m。

其中

=（T_h+T_c）　　 （1.16）

式中　T_c，T_h——熱電器件兩端的溫度，K。

則：

I=　　 （1.17）

η_max=·　　 （1.18）

式中　η_max——最大效率；

　　　——平均溫度，K；

　　　Z——熱電優值；

　　　ΔT——溫差，K。

公式右側第一項為卡諾循環的效率，第二項當冷端和熱端的溫度確定不變后，熱電器件的效率就只與ZT值有關，且隨ZT值單調遞增。ZT值可以完全反映熱電器件的轉換效率，因此，ZT值是衡量熱電材料性能的重要參數。

Z的量綱是K^-1，Z與T的乘積是一個無量綱的數值，因此，被定義為無量綱熱電優值。一般情況下把ZT值視為一個整體，它是用來判斷材料熱電性能的重要參數，也就是說熱電材料的性能好壞是由無量綱熱電優值ZT（或者稱為品質因子）來決定的，其表達式為：

ZT=α²σT/κ　　 （1.19）

式中　Z——熱電性能優值；

　　　T——溫度，K；

　　　α——Seebeck系數，μV/K；

　　　σ——電導率，S/m；

　　　κ——熱導率，W/（m·K）；

　　　α²σ——功率因子，μW/（cm·K²）。

不同熱電材料的ZT值與溫度之間都有比較明顯的變化關系。圖1.9所示為一些比較典型的熱電材料的品質因子（ZT）與溫度之間的變化關系。