1.3　方鈷礦基熱電材料的研究進展

石油、煤炭等不可再生能源的日趨枯竭，人類生存環境的日益惡化，發展和應用環境友好型可再生能源成為21世紀全人類需要共同面對的社會問題。曾有人說“誰掌握了能源，誰就掌控了世界”。因此，能源問題理所當然地引起了世界各國，尤其是發達國家的高度重視。在尋找新能源以及新能源材料的艱辛歷程中，能夠通過固體中載流子的輸運進而實現熱能與電能直接轉換的熱電材料逐漸成為科研人員的研究熱點。熱電材料的熱電轉換效率是熱電材料是否能夠進行實際應用的核心關鍵。通常，對熱電性能高低的評價主要是用ZT值來進行表征的。由于熱電材料的結構和成分不同，材料的性能優值也是不同的。目前，人們對于熱電材料的研究主要集中于如何提高材料的ZT值。經過科研人員對熱電材料上百年的研究，Slack在1995年首先提出了一種新型結構的熱電材料——“電子晶體-聲子玻璃”（PGEC）的概念。這種材料不但具有常規晶體所具有的導電性能，還可以像玻璃一樣進行高效率的聲子散射。“電子晶體-聲子玻璃”這一概念被引入到熱電材料研發當中，為新的高性能熱電材料的發現奠定了基礎，它是近30年來熱電研發中最重要的創舉之一。當然，有利也有弊，純方鈷礦熱電材料的特點是：載流子遷移率比較大、電導率較高、Seebeck系數較大以及熱導率較高。因此，為了優化方鈷礦熱電材料的熱電性能，我們可以通過填充、置換和低維納米化等方法來降低其熱導率，這樣還可以保留方鈷礦熱電材料原有的優良電學性能，最終達到獲得高性能方鈷礦熱電材料的目的。在此之外，我們還可以通過摻雜的方式使P型材料、N型材料之間進行轉換，通過改變它的導電類型來提升材料的熱電性能。由于上述諸如高Seebeck系數、低熱導率等優點，方鈷礦基熱電材料日益變為中溫區的主流材料，得到了研究人員的廣泛關注。

1.3.1　方鈷礦熱電材料的結構與組成

Skutterudite基熱電材料以其高功率因子引起了人們極大的興趣。因為其載流子遷移率較大、電導率較高、Seebeck系數較大且是中高溫區的典型熱電材料，所以，方鈷礦熱電材料在實際應用方面具有十分廣闊的前景。Skutterudite化合物的晶格結構如圖1.10所示，圖1.10中所示的晶體結構中每個單胞都有兩個體積較大的空洞，因此，便可以向其中填充體積較大的重金屬原子變成方鈷礦的化合物。方鈷礦熱電材料的化學結構可以用MX₃的形式來表示，M所代表的金屬原子主要是第VIII族的Co、Rh、Ir等，X主要代表第VA族原子P、As、Sb等。具有了這樣的固定原子化合規律，新材料的發現及改性中原子的置換就變得十分方便。方鈷礦化合物的每個晶胞中都含有32個原子，也就是說，每個晶胞含有8個MX₃分子，因此，方鈷礦化合物是具有立方晶體結構的體心立方空間群IM₃。8個MX₃分子中的M原子占據c位，X原子占據g位。由于具有較高的功率因子和電子質量，二元方鈷礦熱電材料具備了良好的電學性能。但是，由于二元方鈷礦較大的熱導率使其不能夠成為較優秀的熱電材料，也成了其進行實際應用的瓶頸。因此，降低方鈷礦熱電材料的熱導率成為相關領域研究者的主要攻關方向。

1.3.2　方鈷礦熱電材料性能改善的幾種方法

目前，已報道的二元方鈷礦化合物大約有11種，表1.2為這11種二元方鈷礦化合物的晶格常數、分解溫度和禁帶寬度。在表1.1的數據基礎上，從事方鈷礦熱電材料改性研究的科研人員主要采取3種方法來降低二元方鈷礦熱導率，進而達到提高材料的熱電優值的目的。這3種方法主要是：a.填充或置換；b.低維納米化；c.高溫高壓合成。

（1）填充或置換

通過填充或置換形成填充型或置換型Skutterudite方鈷礦化合物。因為方鈷礦化合物每個單胞中有兩個大體積空洞，所以可以將大尺寸原子半徑的稀土、堿土金屬等原子填充到空洞中形成方鈷礦化合物（Filled skutterudite）。這些填充的原子在晶體的空洞中通過局域振動來改變晶體的晶格振動模式，從而對聲子進行有效的散射，降低材料的晶格熱導率，進而達到降低總熱導率的目的。大量的理論計算也證實這種填充方式可以有效地降低方鈷礦熱電材料的晶格熱導率。填充后的填充型方鈷礦化合物與二元方鈷礦熱電材料相比，其晶格熱導率顯著降低，比未進行填充的二元方鈷礦的晶格熱導率大約下降了90%，這樣還可以保留方鈷礦熱電材料原有的優良電學性能，最終達到獲得高性能方鈷礦熱電材料的目的。常規的填充原子主要有Na、K、La、Yb、Ce、Ca、Ba等；還有常壓下無法填充但高壓方法可以填充的原子，例如，Pb、Sn、Ge等。另一種降低熱導率的辦法是置換反應。主要就是在進行材料合成時利用同族性質相似的原子對Skutterudite方鈷礦體系中相應原子位置的原子進行替換，由于有新原子的替換，原來的二元方鈷礦化合物也因此升級到了三元方鈷礦化合物。由于新替代的原子與原來的原子存在差異，導致原子間結合力不同，使晶體原有的規則結構被破壞，進而產生晶格畸變。這些畸變了的晶格便可以更加有效地散射聲子，從而達到降低熱導率的目的。經常用來對二元方鈷礦化合物中Sb位置進行置換的元素主要有Te、Ge、Sn等。

（2）低維納米化

能夠有效提高方鈷礦熱電材料的另一種有效方法是低維納米化。通過精細的化學合成反應制備出納米級的方鈷礦熱電材料，材料的納米顆粒會產生高密度的晶界，晶界會對熱傳導聲子進行強烈的散射，最終可以使材料的晶格熱導率得到顯著降低，這樣就可以在基本上不影響電學性能的前提下使得材料的熱電優值得到提高。Toprak等曾經利用化學合金法合成了納米級二元方鈷礦熱電材料，并且，經過研究發現該種方法制備所得的熱電材料的熱導率與晶粒尺寸之間存在著線性關系，即熱導率隨材料的晶粒尺寸減小而降低（見圖1.11），通過該方法制備所得樣品的最低熱導率值可以達到1.0W/（m·K）。

（3）高溫高壓合成方法

近年來，高溫高壓合成方法對熱電材料的制備及研究取得了重要的進展。高溫高壓合成方法是在人工合成金剛石等超硬材料的實驗基礎上逐漸被應用到了熱電材料的合成領域當中來的。壓力介入到材料合成過程中，為原有的三維條件，即溫度、摻雜或填充比例以及合成時間提供了新的一維空間。熱電材料的晶體顆粒大小可以通過壓力作用來進行調制，而且從微觀角度來看，壓力可以有效地減小原子之間的距離，增大原子間的相互作用力。眾多實驗結果表明，許多材料的ZT值在高壓下可以被顯著提高。在提高方鈷礦熱電材料熱電性能方面，高溫高壓合成手段充分展現出了其有效性和先進性，這主要體現在以下幾個方面。

① 通過減小原子間距，調制熱電性能。

② 可以將常壓下難以填充的原子“壓”到空洞結構中，如Pb、Sn等原子。

③ 可以提高填充原子的填充率。

1.3.3　高溫高壓制備熱電材料的特點

高溫高壓合成方法被引入到了材料合成領域，例如超導材料的合成、磁性材料以及發光材料的合成及改性。這主要是由高溫高壓合成方法獨有的特性所決定的。

高溫高壓合成方法將溫度與壓力兩個關鍵條件同時引入到材料的制備過程中，使晶格和電子結構發生改變，從而達到優化材料性能的目的。多年來，本課題組一直致力于對高溫高壓合成方法的研究，并利用該方法制備出了多種性能優良的材料。另外，還在這些探索和研究的基礎上，總結出了高溫高壓合成方法的特點。

（1）合成迅速

常壓合成方法制備熱電材料耗時多則幾日少則幾十個小時，而利用高溫高壓合成方法進行熱電材料制備所用的時間基本在20～30min之間。相比較而言，高溫高壓合成方法有效地縮短了材料的制備周期，這為工業化生產奠定了高生產效率的基礎。

（2）力學性能良好

例如，經過高溫高壓方法制備所得的熱電材料具有良好的機械性能，便于切割，大大降低了器件制備的難度。

（3）制備樣品潔凈

實驗樣品均用鉬箔包裹，防止外界環境對其造成污染。

（4）增加了材料的相空間

通常情況下，任何一種物質在壓力為0～100 GPa范圍內，都會在不同壓力時相繼出現5種不同的結構新相。將壓力條件引入到合成過程中，也相當于為高性能優值材料的探尋提供了新一維空間，尋找新材料或優質材料的幾率也會因為壓力的介入而倍增。

（5）良好的重復性

相較于常壓合成方法來講，高溫高壓合成設備為熱電材料的晶體成長提供了更為穩定的環境，六面頂壓機具備高精度、高穩定性，為熱電材料的重復合成提供了保證。

（6）更精確的優化物質的性質

壓力在實驗過程中的介入不但可以有助于合成新的固態化學材料，而且它還有助于探察物質的相。因為對于材料的一些物理和化學方面的性質來說，溫度和壓力是起到關鍵作用的兩個因素。從微觀角度來看，壓力可以有效減小原子之間的距離，增大原子間的相互作用力。這樣便會引起一系列的連鎖反應，例如，能帶寬度大小的改變、態密度的改變及電子有效質量的變化等。這些恰恰又是對熱電材料的熱電性能起決定性作用的關鍵因素。因此，高溫高壓合成方法是可以綜合提高材料熱電性能的一種新型合成方法。