第1章　緒論

1.1　熱電材料研究概述

在我們的日常生活中有許多能量以熱能的形式被浪費掉，比如，汽車燃油中有40%的能量是被尾氣以熱能的形式排到空氣中，工廠鍋爐中大量的能耗也是以熱量的形式流失掉，熱電廠中煤炭發(fā)電所產(chǎn)生的大量余熱也是以熱能形式擴散到大氣中。在世界能源日趨緊張的今天，化石能源等不可再生資源已日漸瀕臨枯竭，我們每個人都深知能源的可貴。溫室效應致使世界年均氣溫不斷上升、導致冰川融化和海岸線逐年提高，一些地區(qū)的生態(tài)平衡也因此遭到了嚴重的破壞。如此嚴重的能源和環(huán)境問題將會大大的阻礙社會經(jīng)濟的發(fā)展，因此，對于新能源的研究與開發(fā)成為了科學界的熱點。

在眾多新能源材料中，熱電材料憑借其獨特的性能一直以來都備受人們的關注。它是一種可以直接將電能和熱能兩者之間進行轉(zhuǎn)換的半導體材料，因此，常被應用于低溫制冷和發(fā)電等方面。熱電材料以其無污染、無機械振動、安全可靠、無噪音等獨特的優(yōu)點而被廣泛地應用于航空航天與野外作業(yè)等領域。同時，熱電材料因其無振動部件、工作時無噪聲、沒有任何排放物、對于環(huán)境沒有任何污染等特點，成為了一種“一勞永逸”的材料，即安裝運行后可以長時間不需要任何維護措施也能夠穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，這也是使得熱電材料成為具有廣泛應用前景的環(huán)保材料的主要原因。

圖1.1為熱電材料溫差電器件的工作原理示意。從圖1.1中可以看出，熱電材料是一種能夠通過吸熱制冷或發(fā)電、通過放熱產(chǎn)熱的奇特功能材料。無論是以熱電材料為核心部件制成的半導體溫差電制冷器，還是以熱電材料為核心技術研發(fā)的半導體溫差發(fā)電器，都分別在電器制冷領域和電源發(fā)電領域擁有了自己的一席之地。

經(jīng)過數(shù)十年的開拓和發(fā)展，半導體溫差電制冷器已經(jīng)擁有了一定規(guī)模的穩(wěn)定市場。尤其在小容積制冷領域，半導體溫差制冷已經(jīng)成為最具市場競爭力的制冷方式之一。隨著現(xiàn)代社會的持續(xù)發(fā)展和人們生活水平的逐漸提高，人們對溫差制冷器產(chǎn)品的需求也不斷增長。在20世紀80年代，半導體溫差制冷器就已經(jīng)在紅外探測器、激光器以及電荷耦合器件等電子器件中獲得了大量應用。如今，高溫超導器件研究的發(fā)展以及高速微電腦芯片的普及，為半導體溫差電制冷器提供了更廣闊的使用場所。

半導體溫差發(fā)電器通常作為一種特殊電源被用在軍事和空間探測領域中。對半導體溫差發(fā)電器而言，電流產(chǎn)生的根本原因是溫度差的存在。這種以溫度差為推動力而使電流定向移動的發(fā)電方式被稱為溫差發(fā)電。這種特殊的發(fā)電方式使半導體溫差發(fā)電器成為某些特定領域用電源的唯一選擇。然而，半導體溫差發(fā)電器并未止步于此。隨著世界兩強（美國和前蘇聯(lián)）抗衡格局的終結，以及人類對綠色可再生能源的追求，溫差發(fā)電器從軍用向民用及通用的轉(zhuǎn)化步伐逐漸加快，利用余熱進行溫差發(fā)電是目前廣受重視的應用之一。由于這種發(fā)電裝置可以靈活利用各種不同形式的熱能（同時也包括低溫熱源），只要存在溫差，熱能就能夠被利用。例如，在工業(yè)冷卻水、載貨車發(fā)動機和排氣管的余熱利用的初步實驗中，半導體溫差發(fā)電器有極佳的熱-電能量轉(zhuǎn)換能力。另外，熱電材料在航天、太陽能發(fā)電和制冷方面，也都已經(jīng)得到了廣泛的應用。

1.1.1　熱電學研究簡史

在科學研究的過程中，很多新事物的發(fā)現(xiàn)都存在一定的偶然性，熱電材料的發(fā)現(xiàn)就是如此。熱電材料的發(fā)現(xiàn)，乃至發(fā)展都非常曲折，事情的起點還要追溯到大約200年前。1823年，德國著名科學家賽貝克（Thomas Seebeck）在一次實驗中發(fā)現(xiàn)了一個有趣的現(xiàn)象：將指南針放在由兩種不同材質(zhì)的金屬組合成的線路旁邊，當有溫差存在時指南針的指針就會慢慢的發(fā)生偏轉(zhuǎn)，這就是最初的溫差電現(xiàn)象。遺憾的是，賽貝克當時沒有能夠?qū)@個現(xiàn)象給予正確的解釋。值得慶幸的是，他并沒有放棄對這一現(xiàn)象的研究，此后，他對多種材料進行了對比研究。通過對不同種類金屬的實驗研究得出了電位差的存在，這些實驗結果便成為了以后熱電偶測量溫度梯度的基本原理。他的這一系列前期實驗給后來的科學家們奠定了堅實的基礎。人們?yōu)榱思o念賽貝克對熱電材料所做出的貢獻，就將這種溫差電效應命名為賽貝克效應（Seebeck Effect），而賽貝克效應正是今日熱電材料技術的基礎。Seebeck效應如圖1.2（a）所示。

在賽貝克發(fā)現(xiàn)溫差電現(xiàn)象的12年后，Peltier又發(fā)現(xiàn)了另一種奇怪的溫差電現(xiàn)象：將由兩種不同金屬材質(zhì)組成的線路通電后，線路中的結點會產(chǎn)生吸熱現(xiàn)象，這種現(xiàn)象后來被人們稱作Peltier效應。后來，Peltier發(fā)現(xiàn)的這種現(xiàn)象被Lenz通過大量實驗論證給予了正確的解釋。這個由Peltier發(fā)現(xiàn)又被Lenz解釋的Peltier效應成為了日后熱電制冷的工作原理。雖然Lenz并沒能明確地指出或定義N型導體和P型導體之說，但經(jīng)過上百年熱電方面的研究和總結，我們現(xiàn)在知道：如果電流從N型導體材料流入P型導體材料，那么載流子會帶走熱能降低溫度，從而使結點變冷；反過來，如果從P型導體材料流入N型導體材料，則結點變熱。熱能與電流之間的變化關系為：dQ/dt=ΠI。Peltier效應如圖1.2（b）所示。

令人遺憾的是，Lenz和Peltier兩位科學家都沒能發(fā)現(xiàn)Seebeck效應與Peltier效應兩者之間的內(nèi)在聯(lián)系。直到1851年，W.Thomson（Kelvin 爵士）利用熱力學理論進行推導，終于得出了Seebeck系數(shù)與Peltier系數(shù)的關系，即：S=Π/T。并且，他還利用這個表達式預言了Thomson效應，該效應也成功的得到了實驗的驗證。與Seebeck效應和Peltier效應相異的是，Thomson效應是作用在相同的導體上的。假設大小為I的電流流經(jīng)均勻的導體，在電流的方向上會相應的出現(xiàn)溫差ΔT，那么在這段導體上電流所進行的熱吸收速率為：dQ/dt=βIΔT，其中，β是比例常數(shù)，后來被人們定義為Thomson系數(shù)。Thomson系數(shù)，即β系數(shù)，是Thomson在利用熱力學理論研究Seebeck系數(shù)與Peltier系數(shù)相互之間的關系時最先從理論上發(fā)現(xiàn)的。他利用平衡勢力學理論近似推導得出了3個溫差電系數(shù)的關系：

S_ab=Π_ab/T　　 （1.1）

式中　S_ab——a、b兩端溫差電動勢，μV/K；

　　　Π_ab——a、b兩端電勢差，V；

　　　　T——溫度差，K。

或　　　　　　　　　　　dS_ab/dT=（β_a-β_b）/T　　 （1.2）

式中　β_a、β_b——比例常數(shù)。

上面的兩個公式后來被稱為開爾文關系。如果要得到此關系的嚴格理論推導，則必須利用非可逆熱力學理論。

至此，這一神奇的熱電現(xiàn)象完整的呈現(xiàn)在了人們的眼前。然而，由于研究進展緩慢，該現(xiàn)象并未引起人們足夠的興趣。還有一個主要原因是當時正是令人振奮的電磁時代，人們大多將精力投向了電磁效應的研究，熱電效應的光輝則被電磁效應的蓬勃發(fā)展所淹沒。

1885年，瑞利（Rayleigh）對熱電材料是否能夠發(fā)電進行了研究。雖然他的理論計算并不正確，但是他是第一個通過理論計算得到溫差發(fā)電效率的科學家。約30年后，在1911年，德國科學家阿特克希（Altenkirch）通過大量理論計算推導出熱電材料性能優(yōu)值（ZT）的理論表達式：

ZT=α²σT/κ

這個公式就是我們?nèi)缃裼嬎銦犭姴牧蠠犭娦阅芩玫谋磉_式。通過公式我們可以看出，要使材料獲得足夠高的ZT值，該材料就要同時具備較高的Seebeck系數(shù)值、較高的電導率值σ、以及足夠低的熱導率值κ。三者之間，既相互關聯(lián)，又相互制約。

雖然當時人們發(fā)現(xiàn)了熱電材料，對熱電材料進行了一系列的熱力學分析，并總結出了各系數(shù)之間的關系，對于熱電材料的應用也有了一定的了解。但遺憾的是，科研人員在尋找高性能熱電材料的時候，忽略了“賽貝克系列”中存在著的高Seebeck系數(shù)的半導體化合物材料。由于熱電現(xiàn)象是從金屬中所發(fā)現(xiàn)的，當時的研究人員認為只有金屬才是最適合的熱電材料，因此，他們將研究重點都集中到了單質(zhì)金屬和金屬的合金上。根據(jù)威德曼-弗蘭茨（Wedman-Franze）定律計算可得，金屬或金屬合金材料自身的熱導率與電導率的比例系數(shù)為常數(shù)。因此，在某種程度上講，同時減小熱導率又增大電導率是不可能的。所以，在當時，人們便認為只有Seebeck系數(shù)大的金屬才是最適合進行熱電轉(zhuǎn)換的材料。事實上，大部分金屬的Seebeck系數(shù)值都很小，一般都在10μV/K左右，而相應所獲得的ZT值都小于0.005，換算成實際的發(fā)電效率也不超過0.6%。因此，在當時的情況下，想要利用金屬的熱電效應進行發(fā)電是十分不劃算的。同樣，對溫差電制冷而言，結論也是相同的。

在20世紀30年代，一度遭到冷落的熱電效應終于再次得到了研究人員的重視。伴隨著諸如半導體物理和固體物理等材料基礎理論的發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)，能夠獲得高Seebeck系數(shù)的材料并不是金屬，而是半導體材料，它的Seebeck系數(shù)可以達到100μV/K以上。

1947年，蘇聯(lián)科學家泰柯斯（Telkes）研制出了一臺利用熱電效應進行發(fā)電的裝置，該裝置的轉(zhuǎn)換效率約為5%。在此之后，熱電材料在該國科研界得到了高度的重視。因此，蘇聯(lián)成為了當時熱電材料研究的中心，而半導體熱電材料的研究也成為蘇聯(lián)材料科學界研究的中心內(nèi)容。

1949年，約飛（Ioffe）院士提出了半導體熱電效應的相關理論，并在實際應用方面做出了很多突出的貢獻。他提出了利用兩種以上半導體材料來優(yōu)化樣品的品質(zhì)因子，進而提高材料整體性能的想法。

1953年，他又成功的研制出了利用溫差電制冷的熱電材料家用冰箱的樣品機。該冰箱的機內(nèi)溫度最低可達到低于室內(nèi)溫度24K的程度，電熱之間的制冷效率大約為20%。這些突破引發(fā)了科研人員對大量熱電材料的重新研究。在這段并不算長的研究時間里，熱電材料的開發(fā)與利用獲得了空前的突破。例如，熱電性能較高的Bi-Sb合金、熱電制冷效果較好的Bi₂Te₃合金、發(fā)電效果較好的PbTe合金，都是在這個時期研發(fā)出來的。迄今為止，它們?nèi)匀皇翘貏e重要的熱電材料。

縱觀歷史，熱電材料的產(chǎn)生與發(fā)展的基本過程為：1823年，德國著名科學家賽貝克發(fā)現(xiàn)了熱電效應現(xiàn)象；1851年，Thomson （Lord Kelvin）對熱電現(xiàn)象進行了理論闡述；1885年，瑞利闡述了利用熱電效應發(fā)電的可行性；1909年，阿特克希提出了讓人們達成共識的制冷及發(fā)電理論；20世紀30年代，熱電材料的研究再一次得到了科研人員的重視；1977年，熱電材料器件成為美國太空飛船的供電電源之一。

1.1.2　熱電材料研究的最新進展

由于能源危機日益嚴重，世界大范圍環(huán)境遭到污染與破壞，作為一種環(huán)境友好型新能源材料，在經(jīng)歷了一個極為漫長的過程之后，從20世紀90年代開始，熱電材料的研究熱潮又在世界各地的科技界被揭開了。通過科研人員的不懈努力，熱電材料的熱電優(yōu)值（ZT）得到了前所未有的提高。例如，制備所得的塊體材料ZT值最高可以達到1.0以上，有一些課題組的研究結果甚至可以超過2.0。據(jù)報道，目前最高的ZT值可以達到3.0。

圖1.3所示為熱電材料的性能優(yōu)值和材料的發(fā)展過程。可以看出，性能優(yōu)值的發(fā)展基本上可以分為三個階段。由于熱電材料的合成組分不同，導致合成樣品的晶體結構也是不同的，對于最終的熱電轉(zhuǎn)換性能也會有完全不同的影響。因為ZT值是判定一種熱電材料最終發(fā)電或制冷效率好壞的決定性標準，所以現(xiàn)今大量的科研精力都投入到了尋找具有高ZT值的熱電材料的工作中。一種較高ZT值的熱電材料應具備較好的電學性能和較低的熱導率。經(jīng)過科研人員的不斷努力，許多具備良好熱電性能的熱電材料已被成功的開發(fā)出來。下面我們對這些高性能熱電材料中的一些典型材料進行簡要的介紹。

（1） 方鈷礦（Skutterudite）基熱電材料

近些年來，Skutterudite基熱電材料成為熱電家族的一枝新秀，它的出現(xiàn)引起了許多科研人員的極大興趣。這主要是由于Skutterudite基熱電材料具備較高的Seebeck系數(shù)以及較低的電阻率的電學特性，這種特性促使方鈷礦基熱電材料成為具有廣泛應用前景的熱電材料品種。Skutterudite這個名稱源自挪威的一個叫Skutterud的小鎮(zhèn)，人們在這個小鎮(zhèn)最早發(fā)現(xiàn)了具有CoAs₃礦物晶體結構的物質(zhì)，后來，為了紀念這種材料的發(fā)現(xiàn)，人們便把這一類材料命名為Skutterudite，利用中文翻譯過來就是方鈷礦。因為二元方鈷礦熱電材料的特殊結構具有較高的Seebeck系數(shù)、較低的電阻率和較大的電子有效質(zhì)量，所以方鈷礦熱電材料的典型特征便是電學性能較好。但是，由于二元系方鈷礦熱電材料的熱導率很高，盡管其具有良好的電學性能，最終換算所得的ZT值并不是很高，這一弊端嚴重的限制了方鈷礦熱電材料在熱電領域的應用。因此，目前對于方鈷礦熱電材料進行專門研究的科研人員正努力嘗試通過不同的方法來降低材料的熱導率，進而使方鈷礦熱電材料的ZT值有所提高。主要方法為：通過低維納米化、填充或置換來增加聲子散射，最終降低樣品的晶格熱導率。在該領域，武漢理工大學相關課題組已經(jīng)取得了很好的研究成果。同時，本書所應用的高溫高壓合成方法也為方鈷礦熱電材料性質(zhì)的提高和規(guī)律的總結提供了新的研究思路。對于方鈷礦基熱電材料的研究情況，本書將在后面內(nèi)容中進行詳細的介紹。

（2）PbTe體系材料

PbTe是一種具有與NaCl晶體結構相同的面心立方晶體結構的材料，并且，金屬化合物的成鍵方式主要為共價鍵，純碲化鉛在常壓下的熔點為1195K，它是在中溫區(qū)（400～800K）所有熱電材料中熱電性能最為優(yōu)良的一種材料。因其較高的熱電性能，目前該材料所制備的器件被廣泛應用于傳感器、激光以及電子設備等領域。

圖1.4為Pb_1-xSn_xTe梯度熱電材料組裝示意圖。因為碲化鉛的機械強度比較低，所以把它放在靜負載下一定的時間后就會顯示出一些塑性流動。在高溫區(qū)時，這種塑性流動與以分子形式存在的碲化鉛就會從澆錠熱表面升華。因此，我們在設計長壽命發(fā)電裝置的組裝結構時，應該對此原因加以考慮。促使碲化鉛分子升華的能量大約是36kJ/g分子的激活能。上述現(xiàn)象多出現(xiàn)在環(huán)境溫度達到800K以上時，而當溫度超過923K時，這一熱表面升華的缺點就成為限制元件工作壽命的關鍵因素之一。在這樣一個過程當中，碲化鉛以分子的形式從熱的晶面上開始蒸發(fā)，并且從熱區(qū)進行擴散，最終沿溫度梯度順延凝結在溫度較低的元件表面上。最終結果由于升華導致發(fā)電器產(chǎn)生故障，這時碲化鉛元件的尺寸縮減，致使電路不能正常接合而產(chǎn)生開路，而并不是由碲化鉛元件本身電學性能退化所導致的。

（3）金屬氧化物

氧化物型熱電材料是熱電材料中性質(zhì)最穩(wěn)定的材料。它具有無污染、無毒等特性，尤其是可以在空氣中進行直接燒結制備，這也大大降低了實驗的成本耗費，是一種具有工業(yè)化生產(chǎn)前景的材料。因為具備這些特性，所以該材料近年來逐漸引起科研工作者的關注。金屬氧化物中具有較為優(yōu)良熱電性能的熱電材料主要有Ca₃Co₄O₉ 材料、NaCo₂O₄材料和ZnO材料等。其中，NaCo₂O₄和Ca₃Co₄O₉的熱電性能較好，并且它們都具有層狀結構，這種結構也是現(xiàn)今金屬氧化物的研究重點。圖1.5所示為NaCo₂O₄的晶體結構。這種物質(zhì)是Tersaki在1997年研究發(fā)現(xiàn)的，Na層可以達到有效的降低材料熱導率的目的。而Co₂O₄層以其較好的導電性能，有效地提高了材料的電導率。

表1.1所列為在室溫下NaCo₂O₄與Bi₂Te₃兩種材料的輸運特性之間的相互比較，NaCo₂O₄熱電材料憑借其簡便的制備方法，穩(wěn)定無毒的特性，以及較高的熱電性能成為一種具有光明應用前景的熱電材料，但是，其熱電性質(zhì)仍有待于進一步研究。

目前，Ca₃Co₄O₉是熱電研究工作者關注的另一種氧化物熱電材料。它的層狀結構與NaCo₂O₄結構十分相似，并且，在室溫情況下的綜合熱電性能和多晶NaCo₂O₄的性能值相當。Ca₃Co₄O₉復合的氧化物最大的優(yōu)點是即便是在較高溫度的空氣中，其熱電性能仍然能夠保持穩(wěn)定。因此，Ca₃Co₄O₉及其復合的氧化物被人們認為是可以在高溫區(qū)穩(wěn)定應用又極具應用前景的一種氧化物熱電材料。

（4）籠式化合物

籠式化合物是一種晶格結構非常特殊且具有“電子晶體-聲子玻璃”的新型熱電材料。通常情況下，該類化合物是由Ge、Sn、Si等元素構成的具有類似富勒烯的籠式框架結構。這種結構所形成的材料，框架原子間結合力較弱，因此，填充進去的原子可以很容易的在結構空隙中振動，對傳熱聲子進行散射。

籠式化合物中的Ⅰ型和Ⅱ型化合物是目前研究工作中最為常見的兩類，其結構示意圖如圖1.6所示。從圖1.6中可以看出，Ⅰ型和Ⅱ型籠式化合物的晶體結構都為立方結構。但是，Ⅰ型籠式化合物的單位晶胞中含有兩種不同的空位，共有8個，包含2個12面體的間隙和6個14面體的間隙；Ⅱ型籠式化合物的單位晶胞中含有24個空位。正是此種結構，導致該結構在聲子散射過程中可以產(chǎn)生很強的散射作用。Nolas等的實驗曾報道Ba₈Ga₁₆Ge₃₀在室溫下熱導率可以低至0.9W/（m·K），Blake等通過對I型Sr₈Ga₁₆Ge₃₀的研究也表明，該材料在溫度達到800K時ZT值可以達到1.7。這些報道都充分說明了籠式化合物是一種十分具有應用前景的熱電材料。