2.3　光引發(fā)劑

2.3.1　概述

光引發(fā)劑（photoinitiator，PI）是光固化油墨的關(guān)鍵組分，它對光固化油墨的光固化速度起決定性作用。光引發(fā)劑是一種能吸收輻射能，經(jīng)激發(fā)發(fā)生化學(xué)變化，產(chǎn)生具有引發(fā)聚合能力的活性中間體（自由基或陽離子）的物質(zhì)。在光固化油墨中，光引發(fā)劑含量比低聚物和活性稀釋劑要低得多，一般在3%～5%，不超過7%～10%。在實(shí)際應(yīng)用中，光引發(fā)劑本身或其光化學(xué)反應(yīng)的產(chǎn)物均不應(yīng)對固化后油墨層的化學(xué)和物理機(jī)械性能產(chǎn)生不良影響。

光引發(fā)劑因吸收輻射能不同，可分為紫外光引發(fā)劑（吸收紫外光區(qū)250～420nm）和可見光引發(fā)劑（吸收可見光區(qū)400～700nm）。光引發(fā)劑因產(chǎn)生的活性中間體不同，可分為自由基型光引發(fā)劑和陽離子型光引發(fā)劑兩類。自由基型光引發(fā)劑也因產(chǎn)生自由基的作用機(jī)理不同，又可分為裂解型光引發(fā)劑和奪氫型光引發(fā)劑兩類。

目前，光固化技術(shù)主要為紫外光固化，所用的光引發(fā)劑為紫外光引發(fā)劑。可見光引發(fā)劑因?qū)θ展夂推胀ㄕ彰鞴庠疵舾校谏a(chǎn)和使用上受到限制，僅在少數(shù)領(lǐng)域如牙科、印刷制版上應(yīng)用。此外，光引發(fā)劑還包括一些特殊類別，如混雜型光引發(fā)劑、水基光引發(fā)劑、大分子光引發(fā)劑等。

在光固化體系中，有時(shí)光引發(fā)劑與其他輔助組分一起使用，可以促進(jìn)自由基或陽離子等活性中間體的產(chǎn)生，提高光引發(fā)效率。這些輔助組分為光敏劑（photosensitizer）和增感劑（sensitizer）。光敏劑是指該分子能吸收光能并躍遷至激發(fā)態(tài)，將能量轉(zhuǎn)移給光引發(fā)劑，光引發(fā)劑接受能量后由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，本身發(fā)生化學(xué)變化，產(chǎn)生活性中間體，從而引發(fā)聚合反應(yīng)，而光敏劑將能量傳遞給光引發(fā)劑后，自身又回到初始非活性狀態(tài)，其化學(xué)性質(zhì)未發(fā)生變化。增感劑自身并不吸收光能，也不引發(fā)聚合，但在光引發(fā)過程中，協(xié)同光引發(fā)劑并參與光化學(xué)反應(yīng)，從而提高了光引發(fā)劑的引發(fā)效率，也稱助引發(fā)劑（coinitiator）。配合奪氫型光引發(fā)劑的氫供體三級胺就屬于增感劑。

選擇光引發(fā)劑要考慮下列因素。

①光引發(fā)劑的吸收光譜與光源的發(fā)射光譜相匹配。目前，光固化的光源主要為中壓汞燈（國內(nèi)稱高壓汞燈），其發(fā)射光譜中365nm、313nm、302nm、254nm譜線非常有用，許多光引發(fā)劑在上述波長處均有較大吸收（見附錄）。光引發(fā)劑分子對光的吸收可以用此波長處的摩爾消光系數(shù)表示（見表2-39、表2-40）。

②光引發(fā)效率高，即具有較高的產(chǎn)生活性中間體（自由基或陽離子）的量子產(chǎn)率，同時(shí)產(chǎn)生的活性中間體有高的反應(yīng)活性。

③對有色體系，由于顏料的加入，在紫外區(qū)都有不同的吸收，因此，必須要選用受顏料紫外吸收影響最小的光引發(fā)劑。

④在活性稀釋劑和低聚物中有良好的溶解性，見表2-41、表2-42。

⑤氣味小，毒性低，特別是光引發(fā)劑的光解產(chǎn)物要低氣味和低毒。

⑥不易揮發(fā)和遷移，見表2-43。

⑦光固化后不能有黃變現(xiàn)象，這對白色、淺色及無色體系特別重要；也不能在老化時(shí)引起聚合物的降解。

⑧熱穩(wěn)定性和貯存穩(wěn)定性好，見表2-44、表2-45。

⑨合成容易，成本低，價(jià)格便宜。

常見光引發(fā)劑的物理性能見表2-46。

2.3.2　裂解型自由基光引發(fā)劑

自由基光引發(fā)劑按光引發(fā)劑產(chǎn)生活性自由基的作用機(jī)理不同，主要分為兩大類：裂解型自由基光引發(fā)劑，也稱PI-1型光引發(fā)劑；奪氫型自由基光引發(fā)劑，又稱PI-2型光引發(fā)劑。

所謂裂解型自由基光引發(fā)劑是指光引發(fā)劑分子吸收光能后躍遷至激發(fā)單線態(tài)，經(jīng)系間竄躍到激發(fā)三線態(tài)，在其激發(fā)單線態(tài)或激發(fā)三線態(tài)時(shí)，分子結(jié)構(gòu)呈不穩(wěn)定狀態(tài)，其中的弱鍵會(huì)發(fā)生均裂，產(chǎn)生初級活性自由基，引發(fā)低聚物和活性稀釋劑聚合交聯(lián)。

裂解型自由基光引發(fā)劑從結(jié)構(gòu)上看多是芳基烷基酮類化合物，主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、α-羥烷基苯乙酮、α-胺烷基苯乙酮、苯甲酰甲酸酯、酰基膦氧化物等。

2.3.2.1　苯偶姻及其衍生物

苯偶姻及其衍生物的常見結(jié)構(gòu)如下：

苯偶姻（benzoin，BE），即二苯乙醇酮，俗名安息香，是最早商品化的光引發(fā)劑，在早期第一代光固化涂料不飽和聚酯-苯乙烯體系中廣泛應(yīng)用。主要品種為安息香乙醚、安息香異丙醚和安息香丁醚。該類光引發(fā)劑在300～400nm有較強(qiáng)吸收，最大吸收波長（λ_max）在320nm處，吸收光能后能裂解生成苯甲酰自由基和芐醚自由基，均能引發(fā)聚合。但苯甲酰自由基受苯環(huán)和羰基共軛影響，自由基活性下降，不如芐醚自由基活性高。

安息香醚類光引發(fā)劑在苯甲酰基鄰位碳原子上的α-H受苯甲酰基共軛體系吸電子的影響，特別活潑，在室溫不見光時(shí)，比較容易失去α-H產(chǎn)生自由基，導(dǎo)致暗聚合反應(yīng)的發(fā)生，特別是當(dāng)涂料配方中混有重金屬離子或與金屬器皿接觸時(shí)，重金屬離子會(huì)促進(jìn)暗反應(yīng)的發(fā)生，嚴(yán)重影響儲存穩(wěn)定性。容易發(fā)生暗反應(yīng)，熱穩(wěn)定性差，這是安息香醚類光引發(fā)劑最大的弊病。同時(shí)苯甲酰基自由基奪氫后，生成的苯甲醛有一定的臭味。

安息香醚類光引發(fā)劑的另一缺點(diǎn)是易黃變，這是因?yàn)楣饨猱a(chǎn)物中含有醌類結(jié)構(gòu)。

安息香醚類光引發(fā)劑合成容易，成本較低，是早期使用的光引發(fā)劑，但因熱穩(wěn)定性差，易發(fā)生暗聚合和易黃變，目前已較少使用。

2.3.2.2　苯偶酰及其衍生物

苯偶酰（benzil）又名聯(lián)苯甲酰，光解雖可產(chǎn)生兩個(gè)苯甲酰自由基，因效率太低，溶解性不好，一般不作光引發(fā)劑使用。其衍生物α，α'-二甲基苯偶酰縮酮就是最常見的光引發(fā)劑Irgacure 651（英文縮寫為DMPA、DMBK、BDK），簡稱651。

651是白色到淺黃色粉末，熔點(diǎn)64～67℃，在活性稀釋劑中溶解性良好，λ_max為254nm、337nm，吸收波長可達(dá)390nm。651在吸收光能后裂解生成苯甲酰自由基和二甲氧芐基自由基，二甲氧芐基自由基可繼續(xù)發(fā)生裂解，生成活潑的甲基自由基和苯甲酸甲酯。

651有很高的光引發(fā)活性，因此廣泛地應(yīng)用于各種光固化涂料、油墨和黏合劑中，651分子結(jié)構(gòu)中苯甲酰基鄰位沒有α-H，所以熱穩(wěn)定性非常優(yōu)良。651合成較容易，價(jià)格較低。但651與安息香醚類光引發(fā)劑一樣易黃變，其原因也是光解產(chǎn)物有醌式結(jié)構(gòu)形成。

另外，光解產(chǎn)物苯甲醛和苯甲酸甲酯有異味，這些缺點(diǎn)都影響了它的應(yīng)用，特別是易黃變性，使651不能在有耐黃變要求的清漆、白色色漆和油墨中使用，但它與ITX、907等光引發(fā)劑配合常用于光固化色漆和油墨中。

2.3.2.3　苯乙酮衍生物

苯乙酮（acetophenone）衍生物中作為光引發(fā)劑的主要是α，α-二乙氧基苯乙酮（英文縮寫為DEAP），它是淺黃色透明液體，與低聚物和活性稀釋劑相溶性好；λ_max為242nm和325nm。DEAP在吸收光能后有兩種裂解方式。

DEAP按Norrish Ⅰ型機(jī)理裂解產(chǎn)生苯甲酰自由基與二乙氧基甲基自由基，都是引發(fā)聚合的自由基，后者還可進(jìn)一步裂解產(chǎn)生乙基自由基和甲酸乙酯。

DEAP還能經(jīng)六環(huán)中間態(tài)A形成雙自由基B，并裂解成2-乙氧基苯乙酮和乙醛，此過程為NorrishⅡ型裂解，或者雙自由基B發(fā)生分子內(nèi)閉環(huán)反應(yīng)得到C。由于雙自由基B引發(fā)聚合的活性很低，故此反應(yīng)歷程不能產(chǎn)生有效的活性自由基。

DEAP的光解歷程主要為Norrish Ⅰ型裂解，產(chǎn)生的苯甲酰自由基與二乙氧基甲基自由基以及二次裂解產(chǎn)物乙基自由基都可引發(fā)聚合，所以DEAP的光引發(fā)活性也很高，幾乎與651相當(dāng)。而且DEAP光解產(chǎn)物中沒有導(dǎo)致黃變的取代芐基結(jié)構(gòu)，因此與651相比不易黃變。但DEAP與安息香醚類一樣，在苯甲酰基鄰位有α-H存在，活潑性高，熱穩(wěn)定性差；價(jià)格相對較高，在國內(nèi)較少使用。DEAP主要用于各種清漆，同時(shí)可與ITX等配合用于光固化色漆或油墨中。

2.3.2.4　α-羥基酮衍生物

α-羥基酮（α-hydroxy ketone）類光引發(fā)劑是目前最常用，也是光引發(fā)活性很高的光引發(fā)劑。已經(jīng)商品化的光引發(fā)劑主要有：

①1173（2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮， 英文縮寫為HMPP）為無色或微黃色透明液體，沸點(diǎn)80～81℃，與低聚物和活性稀釋劑溶解性良好；λ_max為245nm、280nm和331nm。1173吸收光能后，經(jīng)裂解產(chǎn)生苯甲酰自由基和α-羥基異丙基自由基，都是引發(fā)聚合的自由基，后者活性更高。發(fā)生氫轉(zhuǎn)移后可形成苯甲醛和丙酮。

1173分子結(jié)構(gòu)中苯甲酰基鄰位沒有α-H，所以熱穩(wěn)定性非常優(yōu)良。光解時(shí)沒有導(dǎo)致黃變的取代芐基結(jié)構(gòu)，有良好的耐黃變性。1173合成也較容易，價(jià)格較低；又是液體，使用方便，是用量最大的光引發(fā)劑之一。在各類光固化清漆中，1173是主引發(fā)劑，也可與其他光引發(fā)劑如907特別是TPO、819等配合用于光固化色漆和油墨。1173的缺點(diǎn)是光解產(chǎn)物中苯甲醛有不良?xì)馕叮瑫r(shí)揮發(fā)性較大。

②184（1-羥基環(huán)己基苯甲酮， 英文縮寫為HCPK）為白色到月白色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)在45～49℃，在活性稀釋劑中有良好的溶解性；λ_max為246nm、280nm和 333nm。184吸收光能后，經(jīng)裂解產(chǎn)生苯甲酰自由基和羥基環(huán)己基自由基，都是引發(fā)聚合的自由基，后者活性更高。光解產(chǎn)物為苯甲醛和環(huán)己酮。

184與1173一樣，分子結(jié)構(gòu)中苯甲酰基鄰位沒有α-H，有非常優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。光解時(shí)沒有取代芐基結(jié)構(gòu)，耐黃變性優(yōu)良，也是常用的光引發(fā)劑，是耐黃變要求高的光固化清漆的主引發(fā)劑，可與TPO、819配合用于白色色漆和油墨中，也常與其他光引發(fā)劑配合用于光固化有色體系。184的缺點(diǎn)是光解產(chǎn)物中苯甲醛和環(huán)己酮，帶有異味。

③2959（2-羥基-2-甲基對羥乙基醚基苯基-1-丙酮，英文縮寫為HHMP）為白色晶體，熔點(diǎn)86.5～89.5℃；λ_max為276nm和 331nm。2959吸收光能后，經(jīng)裂解產(chǎn)生對羥乙基醚基苯甲酰自由基和α-羥基異丙基自由基，都是引發(fā)聚合的自由基， 后者活性更高。

2959與1173一樣，分子結(jié)構(gòu)中苯甲酰基鄰位無α-H，有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性；光解產(chǎn)物無取代芐基結(jié)構(gòu)，耐黃變性優(yōu)良，可以用于各種光固化清漆，也可與其他光引發(fā)劑配合用于光固化有色體系。但因2959價(jià)格比1173和184高，加之在活性稀釋劑中溶解性也差，故在實(shí)際光固化配方中很少使用。2959分子結(jié)構(gòu)中苯甲酰基對位引入羥乙基醚基，水溶性比1173要好，1173在水中溶解度僅為0.1%，而2959在水中溶解度為1.7%，可以作為水性UV固化涂料的光引發(fā)劑。另外，2959熔點(diǎn)比184高40多℃，所以也可在UV固化粉末涂料中作光引發(fā)劑使用。

④為了使用方便，還有兩種液態(tài)α-羥基酮復(fù)合光引發(fā)劑，即Irgacure500，簡稱500；Irgacure1000，簡稱1000。

500為淺黃色透明液體，低于18℃時(shí)會(huì)有結(jié)晶，組成為1173∶BP=50∶50（質(zhì)量比），是裂解型光引發(fā)劑和奪氫型光引發(fā)劑配合的復(fù)合光引發(fā)劑，λ_max在250nm和332nm。

1000為淺黃色透明液體，組成為1173∶184=50∶50（質(zhì)量比），是兩種裂解型光引發(fā)劑配合的復(fù)合光引發(fā)劑，λ_max為245nm、280nm、331nm。

500和1000這兩種復(fù)合光引發(fā)劑常用于各種光固化清漆中。

長沙新宇公司開發(fā)的新光引發(fā)劑UV6174［ 2-羥基-1-（4-甲氧基苯基）-2-甲基-1-丙酮］為α-羥基酮光引發(fā)劑，熔點(diǎn)48～56℃，反應(yīng)活性高，其耐黃變性優(yōu)異，優(yōu)于184，稍遜于2959。

北京英力公司開發(fā)的新光引發(fā)劑IHT-PI185{2-羥基-2-甲基-1-［（4-叔丁基）苯基］-1-丙酮}，也是一種α-羥基酮光引發(fā)劑，為淡黃色透明液體，λ_max為255nm、325nm，具有極好的相溶性和較低的氣味，適合同其他光引發(fā)劑混合使用在各種清漆和其他涂料中。

2.3.2.5　α-氨基酮衍生物

α-氨基酮（α-amino ketone）類光引發(fā)劑也是一類反應(yīng)活性很高的光引發(fā)劑，常與硫雜蒽酮類光引發(fā)劑配合，應(yīng)用于有色體系的光固化，表現(xiàn)出優(yōu)異的光引發(fā)性能。已經(jīng)商品化的光引發(fā)劑有：

①907［2-甲基-1-（4-甲巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮，英文縮寫為MMMP］為白色到淺褐色粉末，熔點(diǎn)70～75℃，在活性稀釋劑中有較好的溶解度；λ_max為232nm、307nm。907光解時(shí)產(chǎn)生對甲巰基苯甲酰自由基和嗎啉異丙基自由基，都能引發(fā)聚合，后者活性更高。

在光固化有色體系中，907與硫雜蒽酮類光引發(fā)劑配合使用，有很高的光引發(fā)活性。由于有色體系中顏料對紫外線的吸收，907光引發(fā)效率大大降低，但存在硫雜蒽酮類光引發(fā)劑，它的吸收波長可達(dá)380～420nm，在360～405nm處有較高的摩爾消光系數(shù)，所以在有色體系中與顏料競爭吸光，從而激發(fā)至激發(fā)三線態(tài)，與907光引發(fā)劑發(fā)生能量轉(zhuǎn)移，使907由基態(tài)躍遷到激發(fā)三線態(tài)，間接實(shí)現(xiàn)光引發(fā)劑907光敏化，而硫雜蒽酮類光引發(fā)劑變回基態(tài)。

另外，907分子中有嗎啉基，為叔胺結(jié)構(gòu)，它與奪氫型硫雜蒽酮類光引發(fā)劑形成激基復(fù)合物并發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合，在這雙重作用下，用于有色體系的光固化時(shí)有很高的光引發(fā)活性。

907光引發(fā)劑其光解產(chǎn)物為含硫化合物即對甲巰基苯甲醛，有明顯臭味，使其應(yīng)用受到限制。另外907的耐黃變性差，故不能用于光固化清漆和白漆中。

②369［2-芐基-2-二甲氨基-1-（4-嗎啉苯基）-1-丁酮，英文縮寫為BDMB］是微黃色粉末，熔點(diǎn)110～114℃；λ_max為233nm、324nm。369光解時(shí)有兩種裂解方式：α裂解和β裂解，其中以α裂解為主。

369光解后，α裂解產(chǎn)生的對嗎啉基苯甲酰基自由基和胺烷基自由基都能引發(fā)聚合， 后者引發(fā)活性更高。369和907光引發(fā)劑一樣，與硫雜蒽酮類光引發(fā)劑配合，在光固化有色體系中有很高的光引發(fā)活性，因此特別適用于光固化色漆和油墨中，尤其是黑色色漆和油墨。但369也有黃變性，故不能在光固化清漆和白漆中使用。369分子中沒有含硫結(jié)構(gòu)，同時(shí)光解產(chǎn)物對嗎啉基苯甲醛氣味也較小。369因合成工藝較907復(fù)雜，價(jià)格也貴，在活性稀釋劑中溶解性也比不上907，所以不如907應(yīng)用廣泛。

③379［2-對甲芐基-2-二甲氨基-1-（4-嗎啉苯基）-1-丁酮］

Irgacure379是原汽巴公司開發(fā)的又一種α-氨基酮光引發(fā)劑，已于2003年12月上市，是與369結(jié)構(gòu)相似的光引發(fā)劑，相比369只是在苯環(huán)對位上引入甲基，因此溶解性得以很大改善，克服了369在活性稀釋劑中溶解度較低的弊病。Irgacure379光反應(yīng)特點(diǎn)與369相似，光引發(fā)活性高，特別適用于UV膠印油墨，尤其是黑色油墨。

UV6901［1-（4-甲氧基苯基）-2-甲基-2-嗎啉基-1-丙酮］是長沙新宇公司新開發(fā)的α-氨基酮光引發(fā)劑，其物理性能和反應(yīng)活性與907類似，但消除了907的毒性。

2.3.2.6　苯甲酰甲酸酯類

苯甲酰甲酸酯光引發(fā)劑可通過草酸單酯酰氯與取代苯經(jīng)Friedel-Crafts 反應(yīng)合成，操作簡單，成本較低，已商品化的有苯甲酰甲酸甲酯（MBF）。

MBF常溫下為液體，熔點(diǎn)17℃，沸點(diǎn)246～248℃；λ_max為255nm、325nm，吸光后發(fā)生光解，可形成高引發(fā)活性的苯甲酰自由基和苯基自由基，因而光引發(fā)活性比184、1173和651稍高。由于其耐黃變性能優(yōu)異，常與TPO、819配合使用，用于白色和淺色色漆和油墨中。

2.3.2.7　酰基膦氧化物

酰基膦氧化物（acyl phosphine oxide）光引發(fā)劑是一類光引發(fā)活性很高、綜合性能較好的光引發(fā)劑，已商業(yè)化的產(chǎn)品主要有：

①TEPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦）為淺黃色透明液體，與低聚物和活性稀釋劑溶解性好；λ_max為380nm，吸收波長可達(dá)430nm。光解產(chǎn)物為三甲基苯甲酰基自由基和苯基乙氧基膦酰自由基，都是引發(fā)活性很高的自由基。

②TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦）為淺黃色粉末，熔點(diǎn)90～94℃，在活性稀釋劑中有足夠的溶解度；λ_max為269nm、298nm、379nm、393nm，吸收波長可達(dá)430nm。光解產(chǎn)物為三甲基苯甲酰基自由基和二苯基膦酰自由基，都是引發(fā)活性很高的自由基。

TPO和TEPO的λ_max均在380nm，在可見光區(qū)430nm處還有吸收，因此特別適用于有色體系的光固化。其光解產(chǎn)物的吸收波長可向短波移動(dòng)，具有光漂白效果，有利于紫外線透過，適用于厚涂層的固化。其熱穩(wěn)定性優(yōu)良，加熱至180℃無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，儲存穩(wěn)定性好。雖然自身帶有淺黃色，但光解后變?yōu)闊o色，不發(fā)生黃變。TEPO與低聚物、活性稀釋劑溶解性能好，但光引發(fā)效果不如TPO，所以市場上的應(yīng)用主要為TPO，在有色涂層（特別是白色涂層）、厚涂層和透光性較差的涂層光固化中廣泛應(yīng)用，鑒于TPO在可見光區(qū)也有吸收，因此在生產(chǎn)制造和儲存運(yùn)輸時(shí)應(yīng)注意避光。

③819［雙（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦］為淺黃色粉末，熔點(diǎn)127～133℃，λ_max為370nm、405nm，最長吸收波長可達(dá)450nm。光解產(chǎn)物有兩個(gè)三甲基苯甲酰基自由基和一個(gè)苯基膦酰雙自由基，都是引發(fā)活性很高的自由基，所以比TPO的光引發(fā)活性更高。

④由于TPO特別是BAPO光引發(fā)活性高，加之價(jià)格較貴，所以配制了與α-羥基酮光引發(fā)劑復(fù)配的組分即復(fù)合光引發(fā)劑。

1700——25%819/75%1173；

1800——25%819/75%184；

1850——50%819/50%184；

4265——50%TPO/50%1173；

819DW——819穩(wěn)定的水分散液。

1700和4265都是液體，使用也更方便，819DW用于水性UV體系。

2.3.2.8　含硫的光引發(fā)劑

C—S鍵的鍵能較低，約為272kJ/mol，只需較少的能量即可使其均裂為兩個(gè)自由基，如與適當(dāng)?shù)奈饣鶊F(tuán)連接，在吸收光能后，就可實(shí)現(xiàn)C—S鍵的光裂解，已商品化的產(chǎn)品有BMS。

BMS（4-對甲苯巰基二苯甲酮）為奶黃色結(jié)晶粉末，熔點(diǎn)73～83℃，λ_max為245nm和315nm，BMS吸收光能后，可以發(fā)生兩種方式的C—S鍵裂解，產(chǎn)生取代苯基自由基和芳巰基自由基，都可引發(fā)聚合。

如有叔胺時(shí)，還可同時(shí)發(fā)生二苯甲酮與叔胺之間的奪氫反應(yīng)，產(chǎn)生活性很高的胺烷基自由基。BMS雖然有較好的光引發(fā)活性，但光解后產(chǎn)物有極其難聞的硫醇化合物，故影響其應(yīng)用。

2.3.3　奪氫型自由基光引發(fā)劑

奪氫型光引發(fā)劑是指光引發(fā)劑分子吸收光能后，經(jīng)激發(fā)和系間竄躍到激發(fā)三線態(tài)，與助引發(fā)劑——?dú)涔w發(fā)生雙分子作用，經(jīng)電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生活性自由基，引發(fā)低聚物和活性稀釋劑聚合交聯(lián)。

奪氫型光引發(fā)劑從結(jié)構(gòu)上看，都是二苯甲酮或雜環(huán)芳酮類化合物，主要有二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮類、蒽醌類等。

與奪氫型光引發(fā)劑配合的助引發(fā)劑——?dú)涔w主要為叔胺類化合物，如脂肪族叔胺、乙醇胺類叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺（帶有丙烯酰氧基，可參與聚合和交聯(lián)的叔胺）等。

2.3.3.1　二苯甲酮及其衍生物

①二苯甲酮（benzophenone，BP）為白色到微黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)47～49℃，λ_max為253nm、345nm。BP吸收光能后，經(jīng)激發(fā)三線態(tài)與助引發(fā)劑叔胺作用形成激基復(fù)合物（exciplex），發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，BP得電子形成二苯甲醇負(fù)離子和胺正離子，二苯甲醇負(fù)離子從胺正離子奪氫生成無引發(fā)活性的二苯甲醇自由基（羰游基自由基，ketyl radical）和活性很高的胺烷基自由基，后者引發(fā)低聚物和活性稀釋劑聚合交聯(lián)。

BP由于結(jié)構(gòu)簡單，合成容易，是價(jià)格最便宜的一種光引發(fā)劑。但光引發(fā)活性不如651、1173等裂解型光引發(fā)劑，光固化速度較慢，容易使固化凃?qū)臃狐S，與助引發(fā)劑叔胺復(fù)配使用使黃變加重。另外，BP熔點(diǎn)較低，具有升華性，易揮發(fā)，不利于使用。但BP與活性胺配合使用，有一定的抗氧阻聚功能，所以表面固化功能較好。

BP的衍生物有很多都是有效的光引發(fā)劑，如下面所列7種結(jié)構(gòu)的BP衍生物。

②2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物即光引發(fā)劑Esacure TZT，TZT為無色透明液體，沸點(diǎn)310～330℃，與低聚物和活性稀釋劑有很好的溶解性；λ_max為250nm、340nm，吸收波長可達(dá)400nm。與助引發(fā)劑叔胺配合使用有很好的光引發(fā)效果，可用于各種光固化清漆，但因價(jià)格比BP貴，一般僅用于高檔光固化清漆中。

③MK為黃色粉末，在365nm處有很強(qiáng)的吸收，本身有叔胺結(jié)構(gòu)，單獨(dú)使用就是很好的光引發(fā)劑，與BP配合使用，其光引發(fā)活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于BP/叔胺或MK/叔胺體系，光聚合速率是后兩者的10倍左右，因此是早期色漆和油墨光固化配方中首選的光引發(fā)劑組合。但MK被確認(rèn)為致癌物，不宜推廣使用。DEMK雖然毒性比MK小，但溶解性較差，也與MK一樣易黃變；MEMK溶解性有改善，可與BP配合用于有色體系的光固化。

④北京英力公司研發(fā)了一系列二苯甲酮衍生物，見表2-47。

這些二苯甲酮（BP）衍生物的性能評價(jià)如下：

固化速率最好的是CBP和PBZ，其次為MBP和CMBP，BMS比BP還差。PBZ和BM對表面固化特別有效。

氣味大小比較BP（氣味較強(qiáng)）>MBP（有一定氣味）>OMBB≈PBZ≈BMBP≈CBP≈CMBP≈HMBP（幾乎無味），BMS固化后氣味非常大，但放置10min后氣味基本消失。

黃變性大小次序?yàn)锽MS>CMBP≈PBZ>OMBB>MBP>BP≈CBP≈HMBP>BMBP。

綜合評價(jià)氣味小、黃變小、引發(fā)效率與BP接近的是BMBP和CBP，其次為OMBB。

商品化的有IHT-PIPBZ（4-苯基二苯甲酮）和IHT-PIOMBB （鄰苯甲酰苯甲酸甲酯）。

IHT-PIPBZ為淺黃色結(jié)晶固體，熔程99～103℃，λ_max為289nm，可用于有低氣味或無氣味的涂料和油墨配方中。

IHT-PIOMBB為白色固體，熔程48.5～51.5℃，λ_max 為246nm、320nm，可用于有低氣味或無氣味的涂料和油墨配方中。

⑤北京英力公司專門為要求低遷移、低氣味、低揮發(fā)性的油墨和涂料開發(fā)三種新的二苯甲酮衍生物光引發(fā)劑：IHT-PL2104、IHT-PL2300、IHT-PL2700。

IHT-PL2104是一種二苯甲酮類長波吸收液體光引發(fā)劑，淺黃色黏狀液體，λ_max為285nm，與活性稀釋劑和低聚物互溶性好，固化膜氣味非常低，主要用于對印刷品氣味和遷移性敏感的食品、藥品和化妝品的包裝印刷用的涂料和油墨中。

IHT-PL2300是聚合的4-苯基二苯甲酮（ PBZ）大分子液體光引發(fā)劑，淡黃色高黏度樹脂，λ_max為250nm、280nm，與活性稀釋劑和低聚物互溶性好，主要用于對印刷品氣味和遷移性敏感的食品、藥品和化妝品的包裝印刷用的涂料和油墨中。

IHT-PL2700是一種多官能團(tuán)二苯甲酮類大分子光引發(fā)劑，橙黃色至橙紅色黏狀液體，λ_max為245nm、280nm，與活性稀釋劑和低聚物互溶性好，主要用于對印刷品氣味和遷移性敏感的食品、藥品和化妝品的包裝印刷用的涂料和油墨中。

⑥長沙新宇公司開發(fā)的UV6214（4-甲氧基苯基-2，4，6-三甲基苯基甲酮）也是二苯甲酮衍生物，熔點(diǎn)74～78℃，引發(fā)乙烯基體系聚合，無VOC釋放，特別適用于食品包裝印刷。

2.3.3.2　硫雜蒽酮及其衍生物

硫雜蒽酮（thioxanthone，TX）又叫噻噸酮，是常見的奪氫型自由基光引發(fā)劑，但TX在低聚物和活性稀釋劑中的溶解性很差，現(xiàn)多用其衍生物作光引發(fā)劑，已商品化的產(chǎn)品主要有：

目前，應(yīng)用最廣、用量最大的為ITX。ITX為淡黃色粉末，熔點(diǎn)66～67℃，在活性稀釋劑和低聚物中有較好的溶解性。λ_max為257.5nm、382nm，吸收波長可達(dá)430nm ，已進(jìn)入可見光吸收區(qū)域。ITX吸收光能后，經(jīng)激發(fā)三線態(tài)必須與助引發(fā)劑叔胺配合，形成激基復(fù)合物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，ITX得電子形成無引發(fā)活性的硫雜蒽酮酚氧自由基和引發(fā)活性很高的α-胺烷基自由基，引發(fā)低聚物和活性稀釋劑聚合、交聯(lián)。

與ITX配合使用的助引發(fā)劑以4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB）最好，不僅引發(fā)活性高，而且黃變較小。ITX有較高的吸光波長、較強(qiáng)的吸光性能，與907、369等α-氨基酮光引發(fā)劑配合，特別適用于有色體系的光固化。ITX也常與陽離子光引發(fā)劑二芳基碘鹽配合使用，ITX吸光后激發(fā)，經(jīng)電子轉(zhuǎn)移使二芳基碘鹽發(fā)生光解，產(chǎn)生陽離子和自由基引發(fā)光聚合。

2.3.3.3　蒽醌及其衍生物

蒽醌（anthraquinone）類光引發(fā)劑是又一類奪氫型自由基光引發(fā)劑，蒽醌溶解性很差，難以在低聚物和活性稀釋劑中分散，故多用溶解性好的2-乙基蒽醌作光引發(fā)劑。

2-EA為淡黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)107～111℃，λ_max為256nm、275nm和 325nm，吸收波長可達(dá)430nm ，已進(jìn)入可見光吸收區(qū)域。2-EA吸收光能后，在激發(fā)三線態(tài)與助引發(fā)劑叔胺作用，奪氫后生成沒有引發(fā)活性的酚氧自由基（A）和引發(fā)活性很高的胺烷基自由基，后者引發(fā)低聚物和活性稀釋劑聚合、交聯(lián)。酚氧自由基經(jīng)雙分子歧化生成9，10-蒽二酚（B）和2-EA，酚氧自由基和蒽二酚都能被O₂氧化生成2-EA。因此在有氧條件下，光引發(fā)劑效率比無氧時(shí)高，也就是說2-EA對氧阻聚敏感性小，這是蒽醌類光引發(fā)劑的特點(diǎn)。

蒽醌類光引發(fā)劑雖然對氧阻聚敏感性小，但酚氧自由基和蒽二酚都是自由基聚合的阻聚劑，它們雖然可以經(jīng)氧化再生為蒽醌，但與自由基或鏈增長自由基的結(jié)合也是一種有力的競爭反應(yīng)，導(dǎo)致聚合過程受阻，因此，蒽醌類光引發(fā)劑的光引發(fā)活性并不高。2-EA主要用于阻焊劑，而且酚醛環(huán)氧丙烯酸酯低聚物有較多活性氫存在，可以不用再加助引發(fā)劑活性胺。

2.3.3.4　助引發(fā)劑

與奪氫型自由基光引發(fā)劑配合的助引發(fā)劑——供氫體，從結(jié)構(gòu)上看都是至少有一個(gè)αC的叔胺，與激發(fā)態(tài)奪氫型光引發(fā)劑作用，形成激基復(fù)合物，氮原子失去一個(gè)電子，N鄰位αC上的H呈強(qiáng)酸性，很容易呈質(zhì)子離去，產(chǎn)生C中心的活潑的胺烷基自由基，引發(fā)低聚物和活性稀釋劑聚合交聯(lián)。

叔胺類化合物有脂肪族叔胺、乙醇胺類叔胺、叔胺型苯甲酸酯和活性胺（帶有丙烯酰氧基的叔胺）。

①脂肪族叔胺：最早使用的叔胺如三乙胺，價(jià)格低，相溶性好，但揮發(fā)性太大，臭味太重，現(xiàn)已不使用。

②乙醇胺類叔胺：有三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等。三乙醇胺雖然成本低，活性高，但親水性太大，影響涂層性能，黃變嚴(yán)重，所以不能使用。其他三種取代乙醇胺活性高、相溶性好，不少配方中仍在使用。

③叔胺型苯甲酸酯：有N，N-二甲基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯和苯甲酸二甲氨基乙酯。

這三種叔胺都是活性高、溶解性好、低黃變的助引發(fā)劑，特別是EDAB（λ_max=315nm）和ODAB（λ_max=310nm）在紫外區(qū)有較強(qiáng)的吸收，對光致電子轉(zhuǎn)移有促進(jìn)作用，有利于提高反應(yīng)活性。但價(jià)格較貴，主要與TX類光引發(fā)劑配合，用于高附加值油墨中。

④活性胺：活性胺為帶有丙烯酰氧基的叔胺， 既有很好的相溶性，氣味也低，又能參與聯(lián)合交聯(lián)，不會(huì)發(fā)生遷移。這類叔胺由仲胺（二乙胺或二乙醇胺）與二官能團(tuán)丙烯酸酯或多官能團(tuán)丙烯酸酯經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)直接制得。在活性稀釋劑一節(jié)表2-32中可看到各種牌號的活性胺。

2.3.4　陽離子光引發(fā)劑

陽離子光引發(fā)劑（cationic photoinitiator）是又一類非常重要的光引發(fā)劑，它在吸收光能后到激發(fā)態(tài)，分子發(fā)生光解反應(yīng)，產(chǎn)生超強(qiáng)酸即超強(qiáng)質(zhì)子酸（也叫布朗斯特酸Bronsted acid）或路易斯酸（Lewis acid），從而引發(fā)陽離子低聚物和活性稀釋劑進(jìn)行陽離子聚合。發(fā)生陽離子光聚合的低聚物和活性稀釋劑主要有環(huán)氧化合物和乙烯基醚類化合物，已在本章2.1節(jié)中講述，另外還有內(nèi)酯、縮醛、環(huán)醚等。

陽離子光固化與自由基光固化相比有下列特點(diǎn)：

①陽離子光固化不受氧影響；自由基光固化對氧敏感，發(fā)生氧阻聚。

②陽離子光固化對水汽、堿類物質(zhì)敏感，導(dǎo)致阻聚；自由基光固化對水汽、堿類物質(zhì)不敏感。

③陽離子光固化時(shí)體積收縮小，有利于對基材的附著；自由基光固化時(shí)體積收縮大。

④陽離子光固化速度較慢，升高溫度有利于提高光固化速度；自由基光固化速度快，溫度影響小。

⑤陽離子光固化的活性中間體超強(qiáng)酸在化學(xué)上是穩(wěn)定的，因帶正電荷不會(huì)發(fā)生偶合而消失，在鏈終止時(shí)也會(huì)產(chǎn)生新的超強(qiáng)酸，因此光照停止后，仍能繼續(xù)引發(fā)聚合交聯(lián)，進(jìn)行后固化，壽命長，適用于厚涂層和有色涂層的光固化；自由基光固化因自由基很容易偶合而失去引發(fā)活性，一旦光照停止，光固化就馬上停止，沒有后固化現(xiàn)象。表2-48列出兩種光固化的比較。

陽離子光引發(fā)劑主要有芳基重氮鹽、二芳基碘鹽、三芳基硫鹽、芳基茂鐵鹽等。

2.3.4.1　芳基重氮鹽

芳基重氮鹽（aryl diazo salt）吸收光能后，經(jīng)激發(fā)態(tài)分解產(chǎn)生氟苯、多氟化物和氮?dú)猓喾锸菑?qiáng)路易斯酸，直接引發(fā)陽離子聚合，也能間接產(chǎn)生超強(qiáng)質(zhì)子酸，再引發(fā)陽離子聚合。

但芳基重氮鹽熱穩(wěn)定性差，且光解產(chǎn)物中有氮?dú)猓瑫?huì)在涂層中形成氣泡，應(yīng)用受到限制，因此目前已不再使用。

2.3.4.2　二芳基碘鹽

二芳基碘鹽（diaryliodonium salt）是一類重要的陽離子光引發(fā)劑，由于合成較方便，熱穩(wěn)定性較好，體系貯存穩(wěn)定性好，光引發(fā)活性較高，已商品化。

二芳基碘鹽在最大吸收波長處的摩爾消光系數(shù)可高達(dá)10⁴數(shù)量級，但吸光波長比較短，絕大多數(shù)吸收波長在250nm以下，即使苯環(huán)上引入各種取代基，對吸光性能無顯著改善作用，與紫外光源不匹配，利用率很低。只有當(dāng)?shù)?img alt="" class="ah1" src="https://epubservercos.yuewen.com/903546/16499752405761606/epubprivate/OEBPS/Images/image159.png?sign=1751151299-pr0Ta0zKkN5wUAzq3LF0DWogPU5TVlUc-0-0d7356fc5ce548020b04e52bc27d08ed">鹽連接在吸光性很強(qiáng)的芳酮基團(tuán)上時(shí)，可使碘鹽吸收波長增至300nm以上（見表2-49）。

二芳基碘鹽的陰離子對吸光性沒有影響，但對光引發(fā)活性有較強(qiáng)影響，陰離子為Sb時(shí)，引發(fā)活性最高，這是因?yàn)镾bF^- ₆親核性最弱，對增長鏈碳正離子中心的阻聚作用最小。當(dāng)陰離子為B時(shí)，碘鹽引發(fā)活性最低，因B比較容易釋放出親核性較強(qiáng)的F^-，導(dǎo)致碳正離子活性中心與F^-結(jié)合，終止聚合。從光引發(fā)活性看，不同陰離子活性大小依次為：

Sb>As>P>B

二芳基碘鹽吸收光能后，發(fā)生光解時(shí)有均裂和異裂，既產(chǎn)生超強(qiáng)酸，又產(chǎn)生自由基。因此，碘鹽既可引發(fā)陽離子光聚合，又能引發(fā)自由基光聚合。

二芳基碘鹽只對波長250nm附近的UV有強(qiáng)的吸收，對大于300nm的UV和可見光吸收很弱，故對UV光源的能量利用率很低。為了提高UV引發(fā)效率和體系對UV的能量利用率，通常使用敏劑和自由基光引發(fā)劑來拓寬體系和UV吸收譜帶，光敏劑和自由基光引發(fā)劑首先吸收UV而激發(fā)，再通過電子轉(zhuǎn)移給碘鹽，進(jìn)而產(chǎn)生超強(qiáng)酸引發(fā)陽離子光聚合和自由基引發(fā)自由基光聚合。所以硫雜蒽酮和二苯甲酮等自由基光引發(fā)劑時(shí)常與碘鹽配合使用，以提高碘鹽的光引發(fā)效率和UV吸收效率。

碘鹽在活性稀釋劑中溶解性較差，同時(shí)碘鹽的毒性較大，特別是六氟銻酸鹽是劇毒品，無法在商業(yè)上應(yīng)用，這是制約碘鹽作為陽離子光引發(fā)劑推廣應(yīng)用的兩個(gè)問題。目前通過在苯環(huán)上增加取代基的方法使這兩個(gè)問題得到解決，如苯環(huán)上引入十二烷基后碘鹽溶解性大為改善，在苯環(huán)上引入C₈～C₁₀的烷氧基鏈，碘鹽的半致死量LD₅₀從40mg/kg（劇毒）提升至5000mg/kg（基本無毒）。

2.3.4.3　三芳基硫鹽

三芳基硫鹽（triarylsulfonium salt）是又一類重要的陽離子光引發(fā)劑。三芳基硫鹽熱穩(wěn)定性比二芳基碘鹽更好，加熱至300℃不分解，與活性稀釋劑混合加熱也不會(huì)引發(fā)聚合，故體系貯存穩(wěn)定性極好（見表2-50），引發(fā)活性比碘鹽高，也已商品化。

三芳基硫鹽的最大吸收波長為230nm，因此對紫外光源的利用率很低，但苯環(huán)取代物吸收波長明顯增加，如苯硫基苯基二苯基硫鹽的最大吸收波長為316nm。

三芳基硫鹽的陰離子對吸光性影響不大，但對光引發(fā)活性有較強(qiáng)影響，其陰離子活性大小與二芳基碘鹽一樣依次為：

Sb>As>P>B

三苯基硫鹽與二芳基碘鹽相似，吸收光能后發(fā)生光解反應(yīng)，既產(chǎn)生超強(qiáng)酸引發(fā)陽離子光聚合，又能產(chǎn)生自由基引發(fā)自由基光聚合。

三苯基硫鹽在活性稀釋劑中溶解性不好，所以商品化的三苯基硫鹽都是50%碳酸丙烯酯溶液。

三苯基硫鹽也和二芳基碘鹽一樣，吸光波長在250nm以下，不能充分利用UV光源的UV光能，為此要與一些稠環(huán)芳烴化合物（蒽、芘、苝等）配合使用，以使三芳基硫鹽光敏化，從而發(fā)生光解，產(chǎn)生陽離子超強(qiáng)酸和自由基引發(fā)聚合。三芳基硫鹽的另一個(gè)缺點(diǎn)是光解產(chǎn)物二苯基硫醚有臭味。商品化的三芳基硫鹽為陶氏化學(xué)公司的UV16976和UV16992。

UV16976是上述兩種三芳基硫鹽的50%碳酸丙烯酯溶液。

UV16992是上述兩種三芳基硫鹽的50%碳酸丙烯酯溶液。

2.3.4.4　芳茂鐵鹽

芳茂鐵鹽（aryl ferrocenium salt）是繼二芳基碘鹽和三芳基硫鹽后又開發(fā)的一種陽離子光引發(fā)劑，已商品化的是irgacure261，簡稱261。

261為黃色粉末，熔點(diǎn)85～88℃，它在遠(yuǎn)紫外區(qū)（240～250nm）和近紫外區(qū)（390～400nm）均有較強(qiáng)吸收，在可見光區(qū)530～540nm也有吸收，因此是紫外線和可見光雙重光引發(fā)劑。261吸光后發(fā)生分解，生成異丙苯和茂鐵路易斯酸引發(fā)陽離子聚合。

2.3.5　大分子光引發(fā)劑

目前使用的光引發(fā)劑都為有機(jī)小分子，在使用中存在下面的問題：

①相溶性：一些固體光引發(fā)劑在低聚物和活性稀釋劑中溶解性差，須加熱溶解，放置時(shí)遇到低溫，引發(fā)劑可能會(huì)析出，影響使用。

②遷移性：涂層固化后殘留的光引發(fā)劑和光解產(chǎn)物會(huì)向涂層表面遷移，影響涂層表觀和性能，也可能引起毒性和黃變性。

③氣味：有的光引發(fā)劑易揮發(fā)，大多數(shù)光引發(fā)劑的光解產(chǎn)物有不同程度的異味，因此在衛(wèi)生和食品包裝材料上影響其使用。

為了克服小分子光引發(fā)劑上述弊病，人們設(shè)計(jì)了大分子光引發(fā)劑或可聚合的光引發(fā)劑。

2.3.5.1　KIP系列大分子光引發(fā)劑

最早商品化的大分子光引發(fā)劑為意大利寧柏迪公司Esacure KIP150以及KIP150為主的KIP系列和KT系列，美國沙多瑪公司SR1130也是類似結(jié)構(gòu)的大分子光引發(fā)劑。

KIP150為橙黃色黏稠物，分子量在2000左右，在大多數(shù)活性稀釋劑和低聚物中有較好的溶解性。它實(shí)際上可看作將1173連接在甲基乙烯基上組成的低聚物，屬于α-羥基酮類光引發(fā)劑，λ_max為245nm、325nm。KIP150是一種不遷移、低氣味和耐黃變的光引發(fā)劑，雖然其光引發(fā)效率只有1173的1/4（見表2-51），但KIP150在光照后可在大分子上同時(shí)形成多個(gè)自由基，局部自由基濃度可以很高，能有效克服氧阻聚，提高光聚合速度，在使用時(shí)有較好的光引發(fā)作用，可應(yīng)用于各種清漆和其他涂料，也可用于油墨、印刷版和黏合劑。

為使用方便，KIP150由活性稀釋劑稀釋或與別的液態(tài)光引發(fā)劑配成各種新的光引發(fā)劑，組成物如下：

KIPLE為KIP150和TMPTA組成物；

KIP75LT為75%KIP150和25%TPGDA組成物；

KIP100F為70%KIP150和30%1173組成物；

KIP/KB為73.5%KIP150和26.5%651組成物；

KIPEM為KIP150的穩(wěn)定的水乳液；

KIP55為50%KIP150和50%TZT組成物；

KIP37為30%KIP150和70%TZT組成物；

KIP46為KIP150、TZT和TPO組成物。

除了KIP/KB是黏稠物外其余都是液體，使用方便，KIPEM用于水性UV體系。

2.3.5.2　大分子二苯甲酮光引發(fā)劑

大分子二苯甲酮光引發(fā)劑Omnipol BP是一種奪氫型雙官能度大分子自由基光引發(fā)劑，λ_max為280nm，吸收可延伸至380nm。它的光引發(fā)活性和BP相近，顏色比BP略黃，為黃色黏稠液體，而BP是白色片狀物；Omnipol BP 在固化膜中的遷移性遠(yuǎn)低于BP，氣味也略低于BP，這是因?yàn)镺mnipol BP分子量遠(yuǎn)高于BP。Omnipol BP是液體，在活性稀釋劑中的溶解度明顯好于BP（見表2-52）。

2.3.5.3　大分子硫雜蒽酮光引發(fā)劑Omnipol TX

這也是一種奪氫型雙官能度大分子自由基光引發(fā)劑，λ_max為395nm，吸收可延伸至430nm。它的光引發(fā)活性（等摩爾添加時(shí)）比ITX稍低，顏色也比ITX更黃，為深黃色黏稠液體；但它在固化膜中的遷移性遠(yuǎn)低于ITX，而且氣味也特別低，這也是因?yàn)镺mnipol TX分子量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于ITX。加之Omnipol TX是液體，與低聚物相溶性好，在活性稀釋劑中溶解度也明顯好于ITX（見表2-53）。

2005年歐洲在雀巢奶粉中檢測出微量ITX，世人震驚，分析原因后發(fā)現(xiàn)雀巢奶粉包裝材料中殘留UV油墨所含的光引發(fā)劑ITX，其因遷移而對奶粉造成污染。現(xiàn)改用大分子TX后，此弊病得到解決。

2.3.5.4　大分子陽離子光引發(fā)劑

（1）大分子碘鹽光引發(fā)劑CD-1012

大分子碘鹽CD-1012是陽離子光引發(fā)劑，與低聚物相溶性好，而且水解穩(wěn)定性也好。

（2）大分子硫鹽光引發(fā)劑Uvacure1590

Uvacure1590是一種雙官能度大分子陽離子硫鹽光引發(fā)劑，光引發(fā)效率很高，有良好的熱穩(wěn)定性和溶解度。

（3）大分子硫鹽光引發(fā)劑Esacure1187

這種大分子陽離子硫鹽光引發(fā)劑巧妙地把鹽硫原子設(shè)計(jì)在噻蒽環(huán)內(nèi)，因此其光解產(chǎn)物就沒有難聞的硫醚。

Esacure1187雖然光引發(fā)活性比陽離子光引發(fā)劑三苯基硫六氟磷酸鹽低，但與碘鹽相差不大；通過與蒽醌類光引發(fā)劑復(fù)合使用，可彌補(bǔ)與三苯基硫鹽的活性差距。Esacure1187與低聚物相溶性好，可減少溶劑碳酸異丙酯的用量。而且Esacure1187不發(fā)生黃變，不釋放難聞的氣味，光分解產(chǎn)物對人體無害，也無遷移現(xiàn)象發(fā)生。

2.3.6　可聚合光引發(fā)劑

可聚合光引發(fā)劑通常通過在小分子光引發(fā)劑上引入不飽和基團(tuán)（乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基）或由α-羥基酮類光引發(fā)劑（1173、184、2959等）與含—NCO、環(huán)氧基的單體反應(yīng)制得。可聚合光引發(fā)劑既具有光引發(fā)基團(tuán)，又具有可聚合的不飽和基團(tuán)，在光固化中參加聚合交聯(lián)反應(yīng)，因此不易產(chǎn)生光固化后殘留光引發(fā)劑以及遷移問題。已商品化的可聚合光引發(fā)劑Ebecryl P36是在二苯甲苯環(huán)對位接上丙烯酸酯基團(tuán)； Quantacure ABQ是在二苯甲酮苯環(huán)對位甲氨基上接上丙烯酸酯基團(tuán)。

北京英力科技發(fā)展公司和IGM公司聯(lián)合開發(fā)出含自由基和陽離子雙引發(fā)基團(tuán)的混雜光引發(fā)劑Omnicat550和Omnicat650。

此外還有將二苯甲酮與α—羥基酮、硫雜蒽酮與α—羥基酮設(shè)計(jì)在一個(gè)分子中的雙引發(fā)基的混雜光引發(fā)劑。

2.3.7　水基光引發(fā)劑

水性光固化涂料是光固化涂料最新發(fā)展的一個(gè)領(lǐng)域，它是用水作為稀釋劑，代替活性稀釋劑來稀釋低聚物調(diào)節(jié)黏度，沒有活性稀釋劑的皮膚刺激性和臭味，價(jià)廉，不燃不爆，安全。水性光固化涂料由水性低聚物和水性光引發(fā)劑組成，它要求水性光引發(fā)劑在水性低聚物中相溶性好，在水介質(zhì)中光活性高，引發(fā)效率高，以及其他光引發(fā)劑要求的低揮發(fā)性、無毒、無味、無色等。水性光引發(fā)劑可分為水分散性和水溶性兩大類，目前常規(guī)光固化涂料所用光引發(fā)劑大多為油溶性的，在水中不溶或溶解度很小，不適用于水性光固化涂料，所以近年來水性光引發(fā)劑的研究和開發(fā)成為熱門課題，并取得了可喜的進(jìn)展。不少水性光引發(fā)劑是在原來油溶性光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中引入陰離子、陽離子或親水性的非離子基，使其變成水溶性。已經(jīng)商品化的水性光引發(fā)劑有KIPEM、819DW、BTC、BPQ和QTX等。

KIPEM是高分子型光引發(fā)劑KIP150穩(wěn)定的水乳液，含有32%KIP150，λ_max為245nm、325nm。

819DW是光引發(fā)劑819穩(wěn)定的水乳液，λ_max為370nm、405nm。

QTX為2-羥基-3-（2'-硫雜蒽酮氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙胺氯化物，黃色固體，熔點(diǎn)245～246℃，為水溶性光引發(fā)劑，λ_max為405nm。BTC、BPQ都是水溶性的二苯甲酮衍生物季銨鹽。

另外，光引發(fā)劑2959由于在1173苯環(huán)對位引入了羥基乙氧基（HOCH₂CH₂O-），使其在水中溶解度從0.1%提高1.7%，因此也常用在水性光固化涂料中。

2.3.8　UV-LED光引發(fā)劑

自從21世紀(jì)開發(fā)UV-LED光源并應(yīng)用于光固化領(lǐng)域，由于其紫外吸收在長波段365～405nm，原來常用的光引發(fā)劑只有ITX（380nm）、DETX（380nm）、TPO（382nm）、TPO-L（380nm）和819（370nm、405nm）比較匹配，其他的光引發(fā)劑紫外吸收與UV-LED都不匹配。為此，國內(nèi)外光引發(fā)劑生產(chǎn)商投入大量資源開發(fā)用于UV-LED的光引發(fā)劑，目前推薦適用于UV-LED的光引發(fā)劑見表2-54。

2.3.9　可見光引發(fā)劑

以上介紹的光引發(fā)劑大多數(shù)是紫外線引發(fā)劑，它們對紫外線（主要指300～400nm）特別是紫外光源313nm、365nm敏感，吸收光能后光解產(chǎn)生自由基或陽離子引發(fā)聚合；對可見光幾乎無響應(yīng)，便于生產(chǎn)、應(yīng)用和儲運(yùn)。但隨著信息技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)、激光技術(shù)和成像技術(shù)的發(fā)展，不少光信息記錄材料需要采用可見光和紅外線波段進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)；同時(shí)可見光比紫外線的穿透能力更強(qiáng)，對人體無損害。為此可見光引發(fā)劑的研究也引起人們的重視，目前已經(jīng)商品化的有樟腦醌和鈦茂可見光引發(fā)劑。

2.3.9.1　樟腦醌

樟腦醌（camphor quinone，CQ）為可見光引發(fā)劑，λ_max為470nm。CQ吸收光能后，在激發(fā)三線態(tài)與助引發(fā)劑叔胺作用，奪氫后產(chǎn)生羰游基自由基和引發(fā)活性很高的胺烷基自由基，引發(fā)聚合。

樟腦醌對人體無毒害，生物相容性好，光解反應(yīng)后其長波吸光性能消失，具有光漂白作用，因此非常適合在光固化牙科材料上應(yīng)用。

2.3.9.2　鈦茂

很多金屬有機(jī)化合物具有光聚合引發(fā)活性，如過渡金屬乙酰丙酮絡(luò)合物、8-羥基喹啉絡(luò)合物、多羰基絡(luò)合物等，由于引發(fā)效率不高，熱穩(wěn)定性差，毒性也較大，沒有實(shí)用意義。

氟代二苯基鈦茂具有良好的光活性、熱穩(wěn)定性和較低的毒性，可作為光引發(fā)劑使用，并商品化。

雙［2，6-二氟-3-（N-吡咯基）苯基］二鈦茂，商品名Irgacure 784，簡稱784。784為橙色粉末，熔點(diǎn)160～170℃；λ_max為398nm、470nm，最大吸收波長可達(dá)560nm。784與氬離子激光器488nm發(fā)射波長匹配，是很好的可見光引發(fā)劑。氟代二苯基鈦茂784光引發(fā)劑的光引發(fā)過程既不屬于裂解型，也不屬于奪氫型，而是784吸收光能后，光致異構(gòu)變?yōu)榄h(huán)戊基光反應(yīng)中間體（A），與低聚物和活性稀釋劑中丙烯酸酯的酯羰基發(fā)生配體置換，產(chǎn)生自由基（B）引發(fā)聚合和交聯(lián)。

784在可見光處吸收良好，光解后有漂白作用，非常適合厚涂層的可見光固化，可固化70μm以上厚度的涂層。熱分解溫度230℃，可在乙酸或氫氧化鈉溶液中煮沸幾小時(shí)不發(fā)生變化，有極好的熱穩(wěn)定性。784的感光靈敏度和光引發(fā)活性都很高，在丙烯酸酯體系中，只需0.8mJ/cm²的488nm光照就可引發(fā)聚合；0.3% 784的光引發(fā)效率比2% 651高2～6倍。但因在UV光區(qū)摩爾消光系數(shù)太大，光屏蔽作用強(qiáng)，只能用于薄涂層固化。784主要用于高技術(shù)含量和高附加值領(lǐng)域，如氬離子激光掃描固化、全息激光成像、聚酰亞胺光固化以及光固化牙科材料中。

可見光引發(fā)劑784為原汽巴公司產(chǎn)品，目前國內(nèi)湖北固潤科技公司也有生產(chǎn)，商品名為GR-FMT。

2.3.10　光引發(fā)劑主要生產(chǎn)廠商、產(chǎn)品及應(yīng)用領(lǐng)域

光引發(fā)劑的生產(chǎn)廠家由于近期收購、兼并，發(fā)生了很大變化，原瑞士汽巴公司（Ciba）光引發(fā)劑部門被德國巴斯夫公司（BASF）收購，現(xiàn)又被荷蘭艾堅(jiān)蒙公司（IGM）收購，艾堅(jiān)蒙公司還收購了意大利寧伯迪公司和北京英力科技發(fā)展公司，成為目前光引發(fā)劑生產(chǎn)品種最多、生產(chǎn)規(guī)模最大的企業(yè)。國內(nèi)天津久日化學(xué)公司收購了常州華鈦公司，成為國內(nèi)光引發(fā)劑生產(chǎn)品種最多、生產(chǎn)規(guī)模最大的企業(yè)。光引發(fā)劑生產(chǎn)企業(yè)主要有德國科寧公司（Cogis）、美國湛新公司（Cytec）、美國陶氏化學(xué)公司（Dow Chemical）、美國沙多瑪公司（Sartomer）、瑞士RAHN公司、韓國美源公司等國外公司；還有臺灣雙鍵、奇鈦、長興、國精化學(xué)、恒僑產(chǎn)業(yè)等公司，長沙新宇、常州強(qiáng)力、浙江壽爾福、上虞禾潤、湖北固潤、深圳有為、廣州廣傳、生興行、甘肅金盾、上海天生、上海同金、優(yōu)締貿(mào)易（上海）公司等。它們的主要產(chǎn)品及商品名稱見表2-55～表2-57。常見光引發(fā)劑的應(yīng)用領(lǐng)域見表2-58。