2.3　光引發劑

2.3.1　概述

光引發劑（photoinitiator，PI）是光固化油墨的關鍵組分，它對光固化油墨的光固化速度起決定性作用。光引發劑是一種能吸收輻射能，經激發發生化學變化，產生具有引發聚合能力的活性中間體（自由基或陽離子）的物質。在光固化油墨中，光引發劑含量比低聚物和活性稀釋劑要低得多，一般在3%～5%，不超過7%～10%。在實際應用中，光引發劑本身或其光化學反應的產物均不應對固化后油墨層的化學和物理機械性能產生不良影響。

光引發劑因吸收輻射能不同，可分為紫外光引發劑（吸收紫外光區250～420nm）和可見光引發劑（吸收可見光區400～700nm）。光引發劑因產生的活性中間體不同，可分為自由基型光引發劑和陽離子型光引發劑兩類。自由基型光引發劑也因產生自由基的作用機理不同，又可分為裂解型光引發劑和奪氫型光引發劑兩類。

目前，光固化技術主要為紫外光固化，所用的光引發劑為紫外光引發劑。可見光引發劑因對日光和普通照明光源敏感，在生產和使用上受到限制，僅在少數領域如牙科、印刷制版上應用。此外，光引發劑還包括一些特殊類別，如混雜型光引發劑、水基光引發劑、大分子光引發劑等。

在光固化體系中，有時光引發劑與其他輔助組分一起使用，可以促進自由基或陽離子等活性中間體的產生，提高光引發效率。這些輔助組分為光敏劑（photosensitizer）和增感劑（sensitizer）。光敏劑是指該分子能吸收光能并躍遷至激發態，將能量轉移給光引發劑，光引發劑接受能量后由基態躍遷至激發態，本身發生化學變化，產生活性中間體，從而引發聚合反應，而光敏劑將能量傳遞給光引發劑后，自身又回到初始非活性狀態，其化學性質未發生變化。增感劑自身并不吸收光能，也不引發聚合，但在光引發過程中，協同光引發劑并參與光化學反應，從而提高了光引發劑的引發效率，也稱助引發劑（coinitiator）。配合奪氫型光引發劑的氫供體三級胺就屬于增感劑。

選擇光引發劑要考慮下列因素。

①光引發劑的吸收光譜與光源的發射光譜相匹配。目前，光固化的光源主要為中壓汞燈（國內稱高壓汞燈），其發射光譜中365nm、313nm、302nm、254nm譜線非常有用，許多光引發劑在上述波長處均有較大吸收（見附錄）。光引發劑分子對光的吸收可以用此波長處的摩爾消光系數表示（見表2-39、表2-40）。

②光引發效率高，即具有較高的產生活性中間體（自由基或陽離子）的量子產率，同時產生的活性中間體有高的反應活性。

③對有色體系，由于顏料的加入，在紫外區都有不同的吸收，因此，必須要選用受顏料紫外吸收影響最小的光引發劑。

④在活性稀釋劑和低聚物中有良好的溶解性，見表2-41、表2-42。

⑤氣味小，毒性低，特別是光引發劑的光解產物要低氣味和低毒。

⑥不易揮發和遷移，見表2-43。

⑦光固化后不能有黃變現象，這對白色、淺色及無色體系特別重要；也不能在老化時引起聚合物的降解。

⑧熱穩定性和貯存穩定性好，見表2-44、表2-45。

⑨合成容易，成本低，價格便宜。

常見光引發劑的物理性能見表2-46。

2.3.2　裂解型自由基光引發劑

自由基光引發劑按光引發劑產生活性自由基的作用機理不同，主要分為兩大類：裂解型自由基光引發劑，也稱PI-1型光引發劑；奪氫型自由基光引發劑，又稱PI-2型光引發劑。

所謂裂解型自由基光引發劑是指光引發劑分子吸收光能后躍遷至激發單線態，經系間竄躍到激發三線態，在其激發單線態或激發三線態時，分子結構呈不穩定狀態，其中的弱鍵會發生均裂，產生初級活性自由基，引發低聚物和活性稀釋劑聚合交聯。

裂解型自由基光引發劑從結構上看多是芳基烷基酮類化合物，主要有苯偶姻及其衍生物、苯偶酰及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、α-羥烷基苯乙酮、α-胺烷基苯乙酮、苯甲酰甲酸酯、酰基膦氧化物等。

2.3.2.1　苯偶姻及其衍生物

苯偶姻及其衍生物的常見結構如下：

苯偶姻（benzoin，BE），即二苯乙醇酮，俗名安息香，是最早商品化的光引發劑，在早期第一代光固化涂料不飽和聚酯-苯乙烯體系中廣泛應用。主要品種為安息香乙醚、安息香異丙醚和安息香丁醚。該類光引發劑在300～400nm有較強吸收，最大吸收波長（λ_max）在320nm處，吸收光能后能裂解生成苯甲酰自由基和芐醚自由基，均能引發聚合。但苯甲酰自由基受苯環和羰基共軛影響，自由基活性下降，不如芐醚自由基活性高。

安息香醚類光引發劑在苯甲酰基鄰位碳原子上的α-H受苯甲酰基共軛體系吸電子的影響，特別活潑，在室溫不見光時，比較容易失去α-H產生自由基，導致暗聚合反應的發生，特別是當涂料配方中混有重金屬離子或與金屬器皿接觸時，重金屬離子會促進暗反應的發生，嚴重影響儲存穩定性。容易發生暗反應，熱穩定性差，這是安息香醚類光引發劑最大的弊病。同時苯甲酰基自由基奪氫后，生成的苯甲醛有一定的臭味。

安息香醚類光引發劑的另一缺點是易黃變，這是因為光解產物中含有醌類結構。

安息香醚類光引發劑合成容易，成本較低，是早期使用的光引發劑，但因熱穩定性差，易發生暗聚合和易黃變，目前已較少使用。

2.3.2.2　苯偶酰及其衍生物

苯偶酰（benzil）又名聯苯甲酰，光解雖可產生兩個苯甲酰自由基，因效率太低，溶解性不好，一般不作光引發劑使用。其衍生物α，α'-二甲基苯偶酰縮酮就是最常見的光引發劑Irgacure 651（英文縮寫為DMPA、DMBK、BDK），簡稱651。

651是白色到淺黃色粉末，熔點64～67℃，在活性稀釋劑中溶解性良好，λ_max為254nm、337nm，吸收波長可達390nm。651在吸收光能后裂解生成苯甲酰自由基和二甲氧芐基自由基，二甲氧芐基自由基可繼續發生裂解，生成活潑的甲基自由基和苯甲酸甲酯。

651有很高的光引發活性，因此廣泛地應用于各種光固化涂料、油墨和黏合劑中，651分子結構中苯甲酰基鄰位沒有α-H，所以熱穩定性非常優良。651合成較容易，價格較低。但651與安息香醚類光引發劑一樣易黃變，其原因也是光解產物有醌式結構形成。

另外，光解產物苯甲醛和苯甲酸甲酯有異味，這些缺點都影響了它的應用，特別是易黃變性，使651不能在有耐黃變要求的清漆、白色色漆和油墨中使用，但它與ITX、907等光引發劑配合常用于光固化色漆和油墨中。

2.3.2.3　苯乙酮衍生物

苯乙酮（acetophenone）衍生物中作為光引發劑的主要是α，α-二乙氧基苯乙酮（英文縮寫為DEAP），它是淺黃色透明液體，與低聚物和活性稀釋劑相溶性好；λ_max為242nm和325nm。DEAP在吸收光能后有兩種裂解方式。

DEAP按Norrish Ⅰ型機理裂解產生苯甲酰自由基與二乙氧基甲基自由基，都是引發聚合的自由基，后者還可進一步裂解產生乙基自由基和甲酸乙酯。

DEAP還能經六環中間態A形成雙自由基B，并裂解成2-乙氧基苯乙酮和乙醛，此過程為NorrishⅡ型裂解，或者雙自由基B發生分子內閉環反應得到C。由于雙自由基B引發聚合的活性很低，故此反應歷程不能產生有效的活性自由基。

DEAP的光解歷程主要為Norrish Ⅰ型裂解，產生的苯甲酰自由基與二乙氧基甲基自由基以及二次裂解產物乙基自由基都可引發聚合，所以DEAP的光引發活性也很高，幾乎與651相當。而且DEAP光解產物中沒有導致黃變的取代芐基結構，因此與651相比不易黃變。但DEAP與安息香醚類一樣，在苯甲酰基鄰位有α-H存在，活潑性高，熱穩定性差；價格相對較高，在國內較少使用。DEAP主要用于各種清漆，同時可與ITX等配合用于光固化色漆或油墨中。

2.3.2.4　α-羥基酮衍生物

α-羥基酮（α-hydroxy ketone）類光引發劑是目前最常用，也是光引發活性很高的光引發劑。已經商品化的光引發劑主要有：

①1173（2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮， 英文縮寫為HMPP）為無色或微黃色透明液體，沸點80～81℃，與低聚物和活性稀釋劑溶解性良好；λ_max為245nm、280nm和331nm。1173吸收光能后，經裂解產生苯甲酰自由基和α-羥基異丙基自由基，都是引發聚合的自由基，后者活性更高。發生氫轉移后可形成苯甲醛和丙酮。

1173分子結構中苯甲酰基鄰位沒有α-H，所以熱穩定性非常優良。光解時沒有導致黃變的取代芐基結構，有良好的耐黃變性。1173合成也較容易，價格較低；又是液體，使用方便，是用量最大的光引發劑之一。在各類光固化清漆中，1173是主引發劑，也可與其他光引發劑如907特別是TPO、819等配合用于光固化色漆和油墨。1173的缺點是光解產物中苯甲醛有不良氣味，同時揮發性較大。

②184（1-羥基環己基苯甲酮， 英文縮寫為HCPK）為白色到月白色結晶粉末，熔點在45～49℃，在活性稀釋劑中有良好的溶解性；λ_max為246nm、280nm和 333nm。184吸收光能后，經裂解產生苯甲酰自由基和羥基環己基自由基，都是引發聚合的自由基，后者活性更高。光解產物為苯甲醛和環己酮。

184與1173一樣，分子結構中苯甲酰基鄰位沒有α-H，有非常優良的熱穩定性。光解時沒有取代芐基結構，耐黃變性優良，也是常用的光引發劑，是耐黃變要求高的光固化清漆的主引發劑，可與TPO、819配合用于白色色漆和油墨中，也常與其他光引發劑配合用于光固化有色體系。184的缺點是光解產物中苯甲醛和環己酮，帶有異味。

③2959（2-羥基-2-甲基對羥乙基醚基苯基-1-丙酮，英文縮寫為HHMP）為白色晶體，熔點86.5～89.5℃；λ_max為276nm和 331nm。2959吸收光能后，經裂解產生對羥乙基醚基苯甲酰自由基和α-羥基異丙基自由基，都是引發聚合的自由基， 后者活性更高。

2959與1173一樣，分子結構中苯甲酰基鄰位無α-H，有優良的熱穩定性；光解產物無取代芐基結構，耐黃變性優良，可以用于各種光固化清漆，也可與其他光引發劑配合用于光固化有色體系。但因2959價格比1173和184高，加之在活性稀釋劑中溶解性也差，故在實際光固化配方中很少使用。2959分子結構中苯甲酰基對位引入羥乙基醚基，水溶性比1173要好，1173在水中溶解度僅為0.1%，而2959在水中溶解度為1.7%，可以作為水性UV固化涂料的光引發劑。另外，2959熔點比184高40多℃，所以也可在UV固化粉末涂料中作光引發劑使用。

④為了使用方便，還有兩種液態α-羥基酮復合光引發劑，即Irgacure500，簡稱500；Irgacure1000，簡稱1000。

500為淺黃色透明液體，低于18℃時會有結晶，組成為1173∶BP=50∶50（質量比），是裂解型光引發劑和奪氫型光引發劑配合的復合光引發劑，λ_max在250nm和332nm。

1000為淺黃色透明液體，組成為1173∶184=50∶50（質量比），是兩種裂解型光引發劑配合的復合光引發劑，λ_max為245nm、280nm、331nm。

500和1000這兩種復合光引發劑常用于各種光固化清漆中。

長沙新宇公司開發的新光引發劑UV6174［ 2-羥基-1-（4-甲氧基苯基）-2-甲基-1-丙酮］為α-羥基酮光引發劑，熔點48～56℃，反應活性高，其耐黃變性優異，優于184，稍遜于2959。

北京英力公司開發的新光引發劑IHT-PI185{2-羥基-2-甲基-1-［（4-叔丁基）苯基］-1-丙酮}，也是一種α-羥基酮光引發劑，為淡黃色透明液體，λ_max為255nm、325nm，具有極好的相溶性和較低的氣味，適合同其他光引發劑混合使用在各種清漆和其他涂料中。

2.3.2.5　α-氨基酮衍生物

α-氨基酮（α-amino ketone）類光引發劑也是一類反應活性很高的光引發劑，常與硫雜蒽酮類光引發劑配合，應用于有色體系的光固化，表現出優異的光引發性能。已經商品化的光引發劑有：

①907［2-甲基-1-（4-甲巰基苯基）-2-嗎啉-1-丙酮，英文縮寫為MMMP］為白色到淺褐色粉末，熔點70～75℃，在活性稀釋劑中有較好的溶解度；λ_max為232nm、307nm。907光解時產生對甲巰基苯甲酰自由基和嗎啉異丙基自由基，都能引發聚合，后者活性更高。

在光固化有色體系中，907與硫雜蒽酮類光引發劑配合使用，有很高的光引發活性。由于有色體系中顏料對紫外線的吸收，907光引發效率大大降低，但存在硫雜蒽酮類光引發劑，它的吸收波長可達380～420nm，在360～405nm處有較高的摩爾消光系數，所以在有色體系中與顏料競爭吸光，從而激發至激發三線態，與907光引發劑發生能量轉移，使907由基態躍遷到激發三線態，間接實現光引發劑907光敏化，而硫雜蒽酮類光引發劑變回基態。

另外，907分子中有嗎啉基，為叔胺結構，它與奪氫型硫雜蒽酮類光引發劑形成激基復合物并發生電子轉移，產生自由基引發聚合，在這雙重作用下，用于有色體系的光固化時有很高的光引發活性。

907光引發劑其光解產物為含硫化合物即對甲巰基苯甲醛，有明顯臭味，使其應用受到限制。另外907的耐黃變性差，故不能用于光固化清漆和白漆中。

②369［2-芐基-2-二甲氨基-1-（4-嗎啉苯基）-1-丁酮，英文縮寫為BDMB］是微黃色粉末，熔點110～114℃；λ_max為233nm、324nm。369光解時有兩種裂解方式：α裂解和β裂解，其中以α裂解為主。

369光解后，α裂解產生的對嗎啉基苯甲酰基自由基和胺烷基自由基都能引發聚合， 后者引發活性更高。369和907光引發劑一樣，與硫雜蒽酮類光引發劑配合，在光固化有色體系中有很高的光引發活性，因此特別適用于光固化色漆和油墨中，尤其是黑色色漆和油墨。但369也有黃變性，故不能在光固化清漆和白漆中使用。369分子中沒有含硫結構，同時光解產物對嗎啉基苯甲醛氣味也較小。369因合成工藝較907復雜，價格也貴，在活性稀釋劑中溶解性也比不上907，所以不如907應用廣泛。

③379［2-對甲芐基-2-二甲氨基-1-（4-嗎啉苯基）-1-丁酮］

Irgacure379是原汽巴公司開發的又一種α-氨基酮光引發劑，已于2003年12月上市，是與369結構相似的光引發劑，相比369只是在苯環對位上引入甲基，因此溶解性得以很大改善，克服了369在活性稀釋劑中溶解度較低的弊病。Irgacure379光反應特點與369相似，光引發活性高，特別適用于UV膠印油墨，尤其是黑色油墨。

UV6901［1-（4-甲氧基苯基）-2-甲基-2-嗎啉基-1-丙酮］是長沙新宇公司新開發的α-氨基酮光引發劑，其物理性能和反應活性與907類似，但消除了907的毒性。

2.3.2.6　苯甲酰甲酸酯類

苯甲酰甲酸酯光引發劑可通過草酸單酯酰氯與取代苯經Friedel-Crafts 反應合成，操作簡單，成本較低，已商品化的有苯甲酰甲酸甲酯（MBF）。

MBF常溫下為液體，熔點17℃，沸點246～248℃；λ_max為255nm、325nm，吸光后發生光解，可形成高引發活性的苯甲酰自由基和苯基自由基，因而光引發活性比184、1173和651稍高。由于其耐黃變性能優異，常與TPO、819配合使用，用于白色和淺色色漆和油墨中。

2.3.2.7　酰基膦氧化物

酰基膦氧化物（acyl phosphine oxide）光引發劑是一類光引發活性很高、綜合性能較好的光引發劑，已商業化的產品主要有：

①TEPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦）為淺黃色透明液體，與低聚物和活性稀釋劑溶解性好；λ_max為380nm，吸收波長可達430nm。光解產物為三甲基苯甲酰基自由基和苯基乙氧基膦酰自由基，都是引發活性很高的自由基。

②TPO（2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦）為淺黃色粉末，熔點90～94℃，在活性稀釋劑中有足夠的溶解度；λ_max為269nm、298nm、379nm、393nm，吸收波長可達430nm。光解產物為三甲基苯甲酰基自由基和二苯基膦酰自由基，都是引發活性很高的自由基。

TPO和TEPO的λ_max均在380nm，在可見光區430nm處還有吸收，因此特別適用于有色體系的光固化。其光解產物的吸收波長可向短波移動，具有光漂白效果，有利于紫外線透過，適用于厚涂層的固化。其熱穩定性優良，加熱至180℃無化學反應發生，儲存穩定性好。雖然自身帶有淺黃色，但光解后變為無色，不發生黃變。TEPO與低聚物、活性稀釋劑溶解性能好，但光引發效果不如TPO，所以市場上的應用主要為TPO，在有色涂層（特別是白色涂層）、厚涂層和透光性較差的涂層光固化中廣泛應用，鑒于TPO在可見光區也有吸收，因此在生產制造和儲存運輸時應注意避光。

③819［雙（2，4，6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦］為淺黃色粉末，熔點127～133℃，λ_max為370nm、405nm，最長吸收波長可達450nm。光解產物有兩個三甲基苯甲酰基自由基和一個苯基膦酰雙自由基，都是引發活性很高的自由基，所以比TPO的光引發活性更高。

④由于TPO特別是BAPO光引發活性高，加之價格較貴，所以配制了與α-羥基酮光引發劑復配的組分即復合光引發劑。

1700——25%819/75%1173；

1800——25%819/75%184；

1850——50%819/50%184；

4265——50%TPO/50%1173；

819DW——819穩定的水分散液。

1700和4265都是液體，使用也更方便，819DW用于水性UV體系。

2.3.2.8　含硫的光引發劑

C—S鍵的鍵能較低，約為272kJ/mol，只需較少的能量即可使其均裂為兩個自由基，如與適當的吸光基團連接，在吸收光能后，就可實現C—S鍵的光裂解，已商品化的產品有BMS。

BMS（4-對甲苯巰基二苯甲酮）為奶黃色結晶粉末，熔點73～83℃，λ_max為245nm和315nm，BMS吸收光能后，可以發生兩種方式的C—S鍵裂解，產生取代苯基自由基和芳巰基自由基，都可引發聚合。

如有叔胺時，還可同時發生二苯甲酮與叔胺之間的奪氫反應，產生活性很高的胺烷基自由基。BMS雖然有較好的光引發活性，但光解后產物有極其難聞的硫醇化合物，故影響其應用。

2.3.3　奪氫型自由基光引發劑

奪氫型光引發劑是指光引發劑分子吸收光能后，經激發和系間竄躍到激發三線態，與助引發劑——氫供體發生雙分子作用，經電子轉移產生活性自由基，引發低聚物和活性稀釋劑聚合交聯。

奪氫型光引發劑從結構上看，都是二苯甲酮或雜環芳酮類化合物，主要有二苯甲酮及其衍生物、硫雜蒽酮類、蒽醌類等。

與奪氫型光引發劑配合的助引發劑——氫供體主要為叔胺類化合物，如脂肪族叔胺、乙醇胺類叔胺、叔胺型苯甲酸酯、活性胺（帶有丙烯酰氧基，可參與聚合和交聯的叔胺）等。

2.3.3.1　二苯甲酮及其衍生物

①二苯甲酮（benzophenone，BP）為白色到微黃色結晶，熔點47～49℃，λ_max為253nm、345nm。BP吸收光能后，經激發三線態與助引發劑叔胺作用形成激基復合物（exciplex），發生電子轉移，BP得電子形成二苯甲醇負離子和胺正離子，二苯甲醇負離子從胺正離子奪氫生成無引發活性的二苯甲醇自由基（羰游基自由基，ketyl radical）和活性很高的胺烷基自由基，后者引發低聚物和活性稀釋劑聚合交聯。

BP由于結構簡單，合成容易，是價格最便宜的一種光引發劑。但光引發活性不如651、1173等裂解型光引發劑，光固化速度較慢，容易使固化凃層泛黃，與助引發劑叔胺復配使用使黃變加重。另外，BP熔點較低，具有升華性，易揮發，不利于使用。但BP與活性胺配合使用，有一定的抗氧阻聚功能，所以表面固化功能較好。

BP的衍生物有很多都是有效的光引發劑，如下面所列7種結構的BP衍生物。

②2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮的混合物即光引發劑Esacure TZT，TZT為無色透明液體，沸點310～330℃，與低聚物和活性稀釋劑有很好的溶解性；λ_max為250nm、340nm，吸收波長可達400nm。與助引發劑叔胺配合使用有很好的光引發效果，可用于各種光固化清漆，但因價格比BP貴，一般僅用于高檔光固化清漆中。

③MK為黃色粉末，在365nm處有很強的吸收，本身有叔胺結構，單獨使用就是很好的光引發劑，與BP配合使用，其光引發活性遠遠高于BP/叔胺或MK/叔胺體系，光聚合速率是后兩者的10倍左右，因此是早期色漆和油墨光固化配方中首選的光引發劑組合。但MK被確認為致癌物，不宜推廣使用。DEMK雖然毒性比MK小，但溶解性較差，也與MK一樣易黃變；MEMK溶解性有改善，可與BP配合用于有色體系的光固化。

④北京英力公司研發了一系列二苯甲酮衍生物，見表2-47。

這些二苯甲酮（BP）衍生物的性能評價如下：

固化速率最好的是CBP和PBZ，其次為MBP和CMBP，BMS比BP還差。PBZ和BM對表面固化特別有效。

氣味大小比較BP（氣味較強）>MBP（有一定氣味）>OMBB≈PBZ≈BMBP≈CBP≈CMBP≈HMBP（幾乎無味），BMS固化后氣味非常大，但放置10min后氣味基本消失。

黃變性大小次序為BMS>CMBP≈PBZ>OMBB>MBP>BP≈CBP≈HMBP>BMBP。

綜合評價氣味小、黃變小、引發效率與BP接近的是BMBP和CBP，其次為OMBB。

商品化的有IHT-PIPBZ（4-苯基二苯甲酮）和IHT-PIOMBB （鄰苯甲酰苯甲酸甲酯）。

IHT-PIPBZ為淺黃色結晶固體，熔程99～103℃，λ_max為289nm，可用于有低氣味或無氣味的涂料和油墨配方中。

IHT-PIOMBB為白色固體，熔程48.5～51.5℃，λ_max 為246nm、320nm，可用于有低氣味或無氣味的涂料和油墨配方中。

⑤北京英力公司專門為要求低遷移、低氣味、低揮發性的油墨和涂料開發三種新的二苯甲酮衍生物光引發劑：IHT-PL2104、IHT-PL2300、IHT-PL2700。

IHT-PL2104是一種二苯甲酮類長波吸收液體光引發劑，淺黃色黏狀液體，λ_max為285nm，與活性稀釋劑和低聚物互溶性好，固化膜氣味非常低，主要用于對印刷品氣味和遷移性敏感的食品、藥品和化妝品的包裝印刷用的涂料和油墨中。

IHT-PL2300是聚合的4-苯基二苯甲酮（ PBZ）大分子液體光引發劑，淡黃色高黏度樹脂，λ_max為250nm、280nm，與活性稀釋劑和低聚物互溶性好，主要用于對印刷品氣味和遷移性敏感的食品、藥品和化妝品的包裝印刷用的涂料和油墨中。

IHT-PL2700是一種多官能團二苯甲酮類大分子光引發劑，橙黃色至橙紅色黏狀液體，λ_max為245nm、280nm，與活性稀釋劑和低聚物互溶性好，主要用于對印刷品氣味和遷移性敏感的食品、藥品和化妝品的包裝印刷用的涂料和油墨中。

⑥長沙新宇公司開發的UV6214（4-甲氧基苯基-2，4，6-三甲基苯基甲酮）也是二苯甲酮衍生物，熔點74～78℃，引發乙烯基體系聚合，無VOC釋放，特別適用于食品包裝印刷。

2.3.3.2　硫雜蒽酮及其衍生物

硫雜蒽酮（thioxanthone，TX）又叫噻噸酮，是常見的奪氫型自由基光引發劑，但TX在低聚物和活性稀釋劑中的溶解性很差，現多用其衍生物作光引發劑，已商品化的產品主要有：

目前，應用最廣、用量最大的為ITX。ITX為淡黃色粉末，熔點66～67℃，在活性稀釋劑和低聚物中有較好的溶解性。λ_max為257.5nm、382nm，吸收波長可達430nm ，已進入可見光吸收區域。ITX吸收光能后，經激發三線態必須與助引發劑叔胺配合，形成激基復合物發生電子轉移，ITX得電子形成無引發活性的硫雜蒽酮酚氧自由基和引發活性很高的α-胺烷基自由基，引發低聚物和活性稀釋劑聚合、交聯。

與ITX配合使用的助引發劑以4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB）最好，不僅引發活性高，而且黃變較小。ITX有較高的吸光波長、較強的吸光性能，與907、369等α-氨基酮光引發劑配合，特別適用于有色體系的光固化。ITX也常與陽離子光引發劑二芳基碘鹽配合使用，ITX吸光后激發，經電子轉移使二芳基碘鹽發生光解，產生陽離子和自由基引發光聚合。

2.3.3.3　蒽醌及其衍生物

蒽醌（anthraquinone）類光引發劑是又一類奪氫型自由基光引發劑，蒽醌溶解性很差，難以在低聚物和活性稀釋劑中分散，故多用溶解性好的2-乙基蒽醌作光引發劑。

2-EA為淡黃色結晶，熔點107～111℃，λ_max為256nm、275nm和 325nm，吸收波長可達430nm ，已進入可見光吸收區域。2-EA吸收光能后，在激發三線態與助引發劑叔胺作用，奪氫后生成沒有引發活性的酚氧自由基（A）和引發活性很高的胺烷基自由基，后者引發低聚物和活性稀釋劑聚合、交聯。酚氧自由基經雙分子歧化生成9，10-蒽二酚（B）和2-EA，酚氧自由基和蒽二酚都能被O₂氧化生成2-EA。因此在有氧條件下，光引發劑效率比無氧時高，也就是說2-EA對氧阻聚敏感性小，這是蒽醌類光引發劑的特點。

蒽醌類光引發劑雖然對氧阻聚敏感性小，但酚氧自由基和蒽二酚都是自由基聚合的阻聚劑，它們雖然可以經氧化再生為蒽醌，但與自由基或鏈增長自由基的結合也是一種有力的競爭反應，導致聚合過程受阻，因此，蒽醌類光引發劑的光引發活性并不高。2-EA主要用于阻焊劑，而且酚醛環氧丙烯酸酯低聚物有較多活性氫存在，可以不用再加助引發劑活性胺。

2.3.3.4　助引發劑

與奪氫型自由基光引發劑配合的助引發劑——供氫體，從結構上看都是至少有一個αC的叔胺，與激發態奪氫型光引發劑作用，形成激基復合物，氮原子失去一個電子，N鄰位αC上的H呈強酸性，很容易呈質子離去，產生C中心的活潑的胺烷基自由基，引發低聚物和活性稀釋劑聚合交聯。

叔胺類化合物有脂肪族叔胺、乙醇胺類叔胺、叔胺型苯甲酸酯和活性胺（帶有丙烯酰氧基的叔胺）。

①脂肪族叔胺：最早使用的叔胺如三乙胺，價格低，相溶性好，但揮發性太大，臭味太重，現已不使用。

②乙醇胺類叔胺：有三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等。三乙醇胺雖然成本低，活性高，但親水性太大，影響涂層性能，黃變嚴重，所以不能使用。其他三種取代乙醇胺活性高、相溶性好，不少配方中仍在使用。

③叔胺型苯甲酸酯：有N，N-二甲基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基苯甲酸-2-乙基己酯和苯甲酸二甲氨基乙酯。

這三種叔胺都是活性高、溶解性好、低黃變的助引發劑，特別是EDAB（λ_max=315nm）和ODAB（λ_max=310nm）在紫外區有較強的吸收，對光致電子轉移有促進作用，有利于提高反應活性。但價格較貴，主要與TX類光引發劑配合，用于高附加值油墨中。

④活性胺：活性胺為帶有丙烯酰氧基的叔胺， 既有很好的相溶性，氣味也低，又能參與聯合交聯，不會發生遷移。這類叔胺由仲胺（二乙胺或二乙醇胺）與二官能團丙烯酸酯或多官能團丙烯酸酯經邁克爾加成反應直接制得。在活性稀釋劑一節表2-32中可看到各種牌號的活性胺。

2.3.4　陽離子光引發劑

陽離子光引發劑（cationic photoinitiator）是又一類非常重要的光引發劑，它在吸收光能后到激發態，分子發生光解反應，產生超強酸即超強質子酸（也叫布朗斯特酸Bronsted acid）或路易斯酸（Lewis acid），從而引發陽離子低聚物和活性稀釋劑進行陽離子聚合。發生陽離子光聚合的低聚物和活性稀釋劑主要有環氧化合物和乙烯基醚類化合物，已在本章2.1節中講述，另外還有內酯、縮醛、環醚等。

陽離子光固化與自由基光固化相比有下列特點：

①陽離子光固化不受氧影響；自由基光固化對氧敏感，發生氧阻聚。

②陽離子光固化對水汽、堿類物質敏感，導致阻聚；自由基光固化對水汽、堿類物質不敏感。

③陽離子光固化時體積收縮小，有利于對基材的附著；自由基光固化時體積收縮大。

④陽離子光固化速度較慢，升高溫度有利于提高光固化速度；自由基光固化速度快，溫度影響小。

⑤陽離子光固化的活性中間體超強酸在化學上是穩定的，因帶正電荷不會發生偶合而消失，在鏈終止時也會產生新的超強酸，因此光照停止后，仍能繼續引發聚合交聯，進行后固化，壽命長，適用于厚涂層和有色涂層的光固化；自由基光固化因自由基很容易偶合而失去引發活性，一旦光照停止，光固化就馬上停止，沒有后固化現象。表2-48列出兩種光固化的比較。

陽離子光引發劑主要有芳基重氮鹽、二芳基碘鹽、三芳基硫鹽、芳基茂鐵鹽等。

2.3.4.1　芳基重氮鹽

芳基重氮鹽（aryl diazo salt）吸收光能后，經激發態分解產生氟苯、多氟化物和氮氣，多氟化物是強路易斯酸，直接引發陽離子聚合，也能間接產生超強質子酸，再引發陽離子聚合。

但芳基重氮鹽熱穩定性差，且光解產物中有氮氣，會在涂層中形成氣泡，應用受到限制，因此目前已不再使用。

2.3.4.2　二芳基碘鹽

二芳基碘鹽（diaryliodonium salt）是一類重要的陽離子光引發劑，由于合成較方便，熱穩定性較好，體系貯存穩定性好，光引發活性較高，已商品化。

二芳基碘鹽在最大吸收波長處的摩爾消光系數可高達10⁴數量級，但吸光波長比較短，絕大多數吸收波長在250nm以下，即使苯環上引入各種取代基，對吸光性能無顯著改善作用，與紫外光源不匹配，利用率很低。只有當碘鹽連接在吸光性很強的芳酮基團上時，可使碘鹽吸收波長增至300nm以上（見表2-49）。

二芳基碘鹽的陰離子對吸光性沒有影響，但對光引發活性有較強影響，陰離子為Sb時，引發活性最高，這是因為SbF^- ₆親核性最弱，對增長鏈碳正離子中心的阻聚作用最小。當陰離子為B時，碘鹽引發活性最低，因B比較容易釋放出親核性較強的F^-，導致碳正離子活性中心與F^-結合，終止聚合。從光引發活性看，不同陰離子活性大小依次為：

Sb>As>P>B

二芳基碘鹽吸收光能后，發生光解時有均裂和異裂，既產生超強酸，又產生自由基。因此，碘鹽既可引發陽離子光聚合，又能引發自由基光聚合。

二芳基碘鹽只對波長250nm附近的UV有強的吸收，對大于300nm的UV和可見光吸收很弱，故對UV光源的能量利用率很低。為了提高UV引發效率和體系對UV的能量利用率，通常使用敏劑和自由基光引發劑來拓寬體系和UV吸收譜帶，光敏劑和自由基光引發劑首先吸收UV而激發，再通過電子轉移給碘鹽，進而產生超強酸引發陽離子光聚合和自由基引發自由基光聚合。所以硫雜蒽酮和二苯甲酮等自由基光引發劑時常與碘鹽配合使用，以提高碘鹽的光引發效率和UV吸收效率。

碘鹽在活性稀釋劑中溶解性較差，同時碘鹽的毒性較大，特別是六氟銻酸鹽是劇毒品，無法在商業上應用，這是制約碘鹽作為陽離子光引發劑推廣應用的兩個問題。目前通過在苯環上增加取代基的方法使這兩個問題得到解決，如苯環上引入十二烷基后碘鹽溶解性大為改善，在苯環上引入C₈～C₁₀的烷氧基鏈，碘鹽的半致死量LD₅₀從40mg/kg（劇毒）提升至5000mg/kg（基本無毒）。

2.3.4.3　三芳基硫鹽

三芳基硫鹽（triarylsulfonium salt）是又一類重要的陽離子光引發劑。三芳基硫鹽熱穩定性比二芳基碘鹽更好，加熱至300℃不分解，與活性稀釋劑混合加熱也不會引發聚合，故體系貯存穩定性極好（見表2-50），引發活性比碘鹽高，也已商品化。

三芳基硫鹽的最大吸收波長為230nm，因此對紫外光源的利用率很低，但苯環取代物吸收波長明顯增加，如苯硫基苯基二苯基硫鹽的最大吸收波長為316nm。

三芳基硫鹽的陰離子對吸光性影響不大，但對光引發活性有較強影響，其陰離子活性大小與二芳基碘鹽一樣依次為：

Sb>As>P>B

三苯基硫鹽與二芳基碘鹽相似，吸收光能后發生光解反應，既產生超強酸引發陽離子光聚合，又能產生自由基引發自由基光聚合。

三苯基硫鹽在活性稀釋劑中溶解性不好，所以商品化的三苯基硫鹽都是50%碳酸丙烯酯溶液。

三苯基硫鹽也和二芳基碘鹽一樣，吸光波長在250nm以下，不能充分利用UV光源的UV光能，為此要與一些稠環芳烴化合物（蒽、芘、苝等）配合使用，以使三芳基硫鹽光敏化，從而發生光解，產生陽離子超強酸和自由基引發聚合。三芳基硫鹽的另一個缺點是光解產物二苯基硫醚有臭味。商品化的三芳基硫鹽為陶氏化學公司的UV16976和UV16992。

UV16976是上述兩種三芳基硫鹽的50%碳酸丙烯酯溶液。

UV16992是上述兩種三芳基硫鹽的50%碳酸丙烯酯溶液。

2.3.4.4　芳茂鐵鹽

芳茂鐵鹽（aryl ferrocenium salt）是繼二芳基碘鹽和三芳基硫鹽后又開發的一種陽離子光引發劑，已商品化的是irgacure261，簡稱261。

261為黃色粉末，熔點85～88℃，它在遠紫外區（240～250nm）和近紫外區（390～400nm）均有較強吸收，在可見光區530～540nm也有吸收，因此是紫外線和可見光雙重光引發劑。261吸光后發生分解，生成異丙苯和茂鐵路易斯酸引發陽離子聚合。

2.3.5　大分子光引發劑

目前使用的光引發劑都為有機小分子，在使用中存在下面的問題：

①相溶性：一些固體光引發劑在低聚物和活性稀釋劑中溶解性差，須加熱溶解，放置時遇到低溫，引發劑可能會析出，影響使用。

②遷移性：涂層固化后殘留的光引發劑和光解產物會向涂層表面遷移，影響涂層表觀和性能，也可能引起毒性和黃變性。

③氣味：有的光引發劑易揮發，大多數光引發劑的光解產物有不同程度的異味，因此在衛生和食品包裝材料上影響其使用。

為了克服小分子光引發劑上述弊病，人們設計了大分子光引發劑或可聚合的光引發劑。

2.3.5.1　KIP系列大分子光引發劑

最早商品化的大分子光引發劑為意大利寧柏迪公司Esacure KIP150以及KIP150為主的KIP系列和KT系列，美國沙多瑪公司SR1130也是類似結構的大分子光引發劑。

KIP150為橙黃色黏稠物，分子量在2000左右，在大多數活性稀釋劑和低聚物中有較好的溶解性。它實際上可看作將1173連接在甲基乙烯基上組成的低聚物，屬于α-羥基酮類光引發劑，λ_max為245nm、325nm。KIP150是一種不遷移、低氣味和耐黃變的光引發劑，雖然其光引發效率只有1173的1/4（見表2-51），但KIP150在光照后可在大分子上同時形成多個自由基，局部自由基濃度可以很高，能有效克服氧阻聚，提高光聚合速度，在使用時有較好的光引發作用，可應用于各種清漆和其他涂料，也可用于油墨、印刷版和黏合劑。

為使用方便，KIP150由活性稀釋劑稀釋或與別的液態光引發劑配成各種新的光引發劑，組成物如下：

KIPLE為KIP150和TMPTA組成物；

KIP75LT為75%KIP150和25%TPGDA組成物；

KIP100F為70%KIP150和30%1173組成物；

KIP/KB為73.5%KIP150和26.5%651組成物；

KIPEM為KIP150的穩定的水乳液；

KIP55為50%KIP150和50%TZT組成物；

KIP37為30%KIP150和70%TZT組成物；

KIP46為KIP150、TZT和TPO組成物。

除了KIP/KB是黏稠物外其余都是液體，使用方便，KIPEM用于水性UV體系。

2.3.5.2　大分子二苯甲酮光引發劑

大分子二苯甲酮光引發劑Omnipol BP是一種奪氫型雙官能度大分子自由基光引發劑，λ_max為280nm，吸收可延伸至380nm。它的光引發活性和BP相近，顏色比BP略黃，為黃色黏稠液體，而BP是白色片狀物；Omnipol BP 在固化膜中的遷移性遠低于BP，氣味也略低于BP，這是因為Omnipol BP分子量遠高于BP。Omnipol BP是液體，在活性稀釋劑中的溶解度明顯好于BP（見表2-52）。

2.3.5.3　大分子硫雜蒽酮光引發劑Omnipol TX

這也是一種奪氫型雙官能度大分子自由基光引發劑，λ_max為395nm，吸收可延伸至430nm。它的光引發活性（等摩爾添加時）比ITX稍低，顏色也比ITX更黃，為深黃色黏稠液體；但它在固化膜中的遷移性遠低于ITX，而且氣味也特別低，這也是因為Omnipol TX分子量遠遠高于ITX。加之Omnipol TX是液體，與低聚物相溶性好，在活性稀釋劑中溶解度也明顯好于ITX（見表2-53）。

2005年歐洲在雀巢奶粉中檢測出微量ITX，世人震驚，分析原因后發現雀巢奶粉包裝材料中殘留UV油墨所含的光引發劑ITX，其因遷移而對奶粉造成污染。現改用大分子TX后，此弊病得到解決。

2.3.5.4　大分子陽離子光引發劑

（1）大分子碘鹽光引發劑CD-1012

大分子碘鹽CD-1012是陽離子光引發劑，與低聚物相溶性好，而且水解穩定性也好。

（2）大分子硫鹽光引發劑Uvacure1590

Uvacure1590是一種雙官能度大分子陽離子硫鹽光引發劑，光引發效率很高，有良好的熱穩定性和溶解度。

（3）大分子硫鹽光引發劑Esacure1187

這種大分子陽離子硫鹽光引發劑巧妙地把鹽硫原子設計在噻蒽環內，因此其光解產物就沒有難聞的硫醚。

Esacure1187雖然光引發活性比陽離子光引發劑三苯基硫六氟磷酸鹽低，但與碘鹽相差不大；通過與蒽醌類光引發劑復合使用，可彌補與三苯基硫鹽的活性差距。Esacure1187與低聚物相溶性好，可減少溶劑碳酸異丙酯的用量。而且Esacure1187不發生黃變，不釋放難聞的氣味，光分解產物對人體無害，也無遷移現象發生。

2.3.6　可聚合光引發劑

可聚合光引發劑通常通過在小分子光引發劑上引入不飽和基團（乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基）或由α-羥基酮類光引發劑（1173、184、2959等）與含—NCO、環氧基的單體反應制得。可聚合光引發劑既具有光引發基團，又具有可聚合的不飽和基團，在光固化中參加聚合交聯反應，因此不易產生光固化后殘留光引發劑以及遷移問題。已商品化的可聚合光引發劑Ebecryl P36是在二苯甲苯環對位接上丙烯酸酯基團； Quantacure ABQ是在二苯甲酮苯環對位甲氨基上接上丙烯酸酯基團。

北京英力科技發展公司和IGM公司聯合開發出含自由基和陽離子雙引發基團的混雜光引發劑Omnicat550和Omnicat650。

此外還有將二苯甲酮與α—羥基酮、硫雜蒽酮與α—羥基酮設計在一個分子中的雙引發基的混雜光引發劑。

2.3.7　水基光引發劑

水性光固化涂料是光固化涂料最新發展的一個領域，它是用水作為稀釋劑，代替活性稀釋劑來稀釋低聚物調節黏度，沒有活性稀釋劑的皮膚刺激性和臭味，價廉，不燃不爆，安全。水性光固化涂料由水性低聚物和水性光引發劑組成，它要求水性光引發劑在水性低聚物中相溶性好，在水介質中光活性高，引發效率高，以及其他光引發劑要求的低揮發性、無毒、無味、無色等。水性光引發劑可分為水分散性和水溶性兩大類，目前常規光固化涂料所用光引發劑大多為油溶性的，在水中不溶或溶解度很小，不適用于水性光固化涂料，所以近年來水性光引發劑的研究和開發成為熱門課題，并取得了可喜的進展。不少水性光引發劑是在原來油溶性光引發劑結構中引入陰離子、陽離子或親水性的非離子基，使其變成水溶性。已經商品化的水性光引發劑有KIPEM、819DW、BTC、BPQ和QTX等。

KIPEM是高分子型光引發劑KIP150穩定的水乳液，含有32%KIP150，λ_max為245nm、325nm。

819DW是光引發劑819穩定的水乳液，λ_max為370nm、405nm。

QTX為2-羥基-3-（2'-硫雜蒽酮氧基）-N，N，N-三甲基-1-丙胺氯化物，黃色固體，熔點245～246℃，為水溶性光引發劑，λ_max為405nm。BTC、BPQ都是水溶性的二苯甲酮衍生物季銨鹽。

另外，光引發劑2959由于在1173苯環對位引入了羥基乙氧基（HOCH₂CH₂O-），使其在水中溶解度從0.1%提高1.7%，因此也常用在水性光固化涂料中。

2.3.8　UV-LED光引發劑

自從21世紀開發UV-LED光源并應用于光固化領域，由于其紫外吸收在長波段365～405nm，原來常用的光引發劑只有ITX（380nm）、DETX（380nm）、TPO（382nm）、TPO-L（380nm）和819（370nm、405nm）比較匹配，其他的光引發劑紫外吸收與UV-LED都不匹配。為此，國內外光引發劑生產商投入大量資源開發用于UV-LED的光引發劑，目前推薦適用于UV-LED的光引發劑見表2-54。

2.3.9　可見光引發劑

以上介紹的光引發劑大多數是紫外線引發劑，它們對紫外線（主要指300～400nm）特別是紫外光源313nm、365nm敏感，吸收光能后光解產生自由基或陽離子引發聚合；對可見光幾乎無響應，便于生產、應用和儲運。但隨著信息技術、計算機技術、激光技術和成像技術的發展，不少光信息記錄材料需要采用可見光和紅外線波段進行光化學反應；同時可見光比紫外線的穿透能力更強，對人體無損害。為此可見光引發劑的研究也引起人們的重視，目前已經商品化的有樟腦醌和鈦茂可見光引發劑。

2.3.9.1　樟腦醌

樟腦醌（camphor quinone，CQ）為可見光引發劑，λ_max為470nm。CQ吸收光能后，在激發三線態與助引發劑叔胺作用，奪氫后產生羰游基自由基和引發活性很高的胺烷基自由基，引發聚合。

樟腦醌對人體無毒害，生物相容性好，光解反應后其長波吸光性能消失，具有光漂白作用，因此非常適合在光固化牙科材料上應用。

2.3.9.2　鈦茂

很多金屬有機化合物具有光聚合引發活性，如過渡金屬乙酰丙酮絡合物、8-羥基喹啉絡合物、多羰基絡合物等，由于引發效率不高，熱穩定性差，毒性也較大，沒有實用意義。

氟代二苯基鈦茂具有良好的光活性、熱穩定性和較低的毒性，可作為光引發劑使用，并商品化。

雙［2，6-二氟-3-（N-吡咯基）苯基］二鈦茂，商品名Irgacure 784，簡稱784。784為橙色粉末，熔點160～170℃；λ_max為398nm、470nm，最大吸收波長可達560nm。784與氬離子激光器488nm發射波長匹配，是很好的可見光引發劑。氟代二苯基鈦茂784光引發劑的光引發過程既不屬于裂解型，也不屬于奪氫型，而是784吸收光能后，光致異構變為環戊基光反應中間體（A），與低聚物和活性稀釋劑中丙烯酸酯的酯羰基發生配體置換，產生自由基（B）引發聚合和交聯。

784在可見光處吸收良好，光解后有漂白作用，非常適合厚涂層的可見光固化，可固化70μm以上厚度的涂層。熱分解溫度230℃，可在乙酸或氫氧化鈉溶液中煮沸幾小時不發生變化，有極好的熱穩定性。784的感光靈敏度和光引發活性都很高，在丙烯酸酯體系中，只需0.8mJ/cm²的488nm光照就可引發聚合；0.3% 784的光引發效率比2% 651高2～6倍。但因在UV光區摩爾消光系數太大，光屏蔽作用強，只能用于薄涂層固化。784主要用于高技術含量和高附加值領域，如氬離子激光掃描固化、全息激光成像、聚酰亞胺光固化以及光固化牙科材料中。

可見光引發劑784為原汽巴公司產品，目前國內湖北固潤科技公司也有生產，商品名為GR-FMT。

2.3.10　光引發劑主要生產廠商、產品及應用領域

光引發劑的生產廠家由于近期收購、兼并，發生了很大變化，原瑞士汽巴公司（Ciba）光引發劑部門被德國巴斯夫公司（BASF）收購，現又被荷蘭艾堅蒙公司（IGM）收購，艾堅蒙公司還收購了意大利寧伯迪公司和北京英力科技發展公司，成為目前光引發劑生產品種最多、生產規模最大的企業。國內天津久日化學公司收購了常州華鈦公司，成為國內光引發劑生產品種最多、生產規模最大的企業。光引發劑生產企業主要有德國科寧公司（Cogis）、美國湛新公司（Cytec）、美國陶氏化學公司（Dow Chemical）、美國沙多瑪公司（Sartomer）、瑞士RAHN公司、韓國美源公司等國外公司；還有臺灣雙鍵、奇鈦、長興、國精化學、恒僑產業等公司，長沙新宇、常州強力、浙江壽爾福、上虞禾潤、湖北固潤、深圳有為、廣州廣傳、生興行、甘肅金盾、上海天生、上海同金、優締貿易（上海）公司等。它們的主要產品及商品名稱見表2-55～表2-57。常見光引發劑的應用領域見表2-58。