2.2　低聚物

2.2.1　概述

光固化油墨用的低聚物（oligomer）也稱預(yù)聚物（prepolymer），原譯為“齊聚物”，這一概念并不合適，故用低聚物較恰當(dāng)。它是一種分子量相對(duì)較低的感光性樹(shù)脂，具有可以進(jìn)行光固化反應(yīng)的基團(tuán)，如各類不飽和雙鍵或環(huán)氧基等。在光固化油墨中的各組分中，低聚物是光固化油墨的主體，它的性能基本上決定了固化后材料的主要性能，因此，低聚物的合成和選擇無(wú)疑是光固化油墨配方設(shè)計(jì)的最重要環(huán)節(jié)。

自由基光固化油墨用的低聚物都是具有“”不飽和雙鍵的樹(shù)脂，如丙烯酰氧基（CH₂CH—COO—）、甲基丙烯酰氧基［CH₂C（CH₃）—COO—］、乙烯基、烯丙基（CH₂CH—CH₂—）等。按照自由基聚合反應(yīng)速率快慢排序：

丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基

因此，自由基光固化用的低聚物主要是各類丙烯酸樹(shù)脂，如環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂、聚酯丙烯酸樹(shù)脂、聚醚丙烯酸樹(shù)脂、丙烯酸酯化的丙烯酸樹(shù)脂或乙烯基樹(shù)脂等。其中實(shí)際應(yīng)用最多的是環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂和聚酯丙烯酸樹(shù)脂。表2-25列舉了幾種低聚物的性能。

陽(yáng)離子光固化油墨用的低聚物，具有環(huán)氧基團(tuán)或乙烯基醚基團(tuán)（CH₂CH—O—），如環(huán)氧樹(shù)脂、乙烯基醚樹(shù)脂。

光固化油墨中低聚物的選擇要綜合考慮下列因素：

（1）黏度

選用低黏度樹(shù)脂，可以減少活性稀釋劑用量；但低黏度樹(shù)脂往往分子量低，會(huì)影響成膜后物理機(jī)械性能。

（2）光固化速度

選用光固化速度快的樹(shù)脂是一個(gè)很重要的條件，不僅可以減少光引發(fā)劑用量，而且可以滿足光固化油墨在生產(chǎn)線快速固化的要求。一般來(lái)說(shuō)，官能度高，光固化速度快，環(huán)氧丙烯酸酯光固化速度快，胺改性的低聚物光固化速度也快。

（3）物理機(jī)械性能

光固化油墨層的物理機(jī)械性能主要由低聚物固化膜的性能來(lái)決定，不同品種的光固化油墨其物理機(jī)械性能要求也不同，所選用的低聚物也不同。油墨層的物理機(jī)械性能主要有下列幾種：

①硬度。環(huán)氧丙烯酸酯和不飽和聚酯一般硬度高，低聚物中含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)也有利于提高硬度，官能度高，交聯(lián)密度高，T_g高，硬度也高。

②柔韌性。聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂、聚酯丙烯酸樹(shù)脂、聚醚丙烯酸樹(shù)脂和純丙烯酸樹(shù)脂一般柔韌性都較好，低聚物含有脂肪族長(zhǎng)碳鏈結(jié)構(gòu)，柔韌性好，分子量越大，柔韌性也越好，交聯(lián)密度低，柔韌性變好，T_g低，柔韌性好。

③耐磨性。聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂有較好的耐磨性，低聚物分子間易形成氫鍵的，耐磨性好，交聯(lián)密度高的，耐磨性好。

④抗張強(qiáng)度。環(huán)氧丙烯酸酯和不飽和聚酯有較高的抗張強(qiáng)度，一般分子量較大、極性較大、柔韌性較小和交聯(lián)度大的低聚物有較高的抗張強(qiáng)度。

⑤抗沖擊性。聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂、聚酯丙烯酸樹(shù)脂、聚醚丙烯酸樹(shù)脂和純丙烯酸樹(shù)脂有較好的抗沖擊性，低T_g、柔韌性好的低聚物一般抗沖擊性好。

⑥附著力。收縮率小的低聚物，對(duì)基材附著力好；含—OH、—COOH等基團(tuán)的低聚物對(duì)金屬附著力好。低聚物表面張力低，對(duì)基材潤(rùn)濕鋪展好，有利于提高附著力。

⑦耐化學(xué)性。環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂和聚酯丙烯酸樹(shù)脂都有較好的耐化學(xué)性，但聚酯丙烯酸樹(shù)脂耐堿性較差。提高交聯(lián)密度，耐化學(xué)性增強(qiáng)。

⑧耐黃變。脂肪族和脂環(huán)族聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂、聚醚丙烯酸樹(shù)脂和純丙烯酸樹(shù)脂有很好的耐黃變性。

⑨光澤。環(huán)氧丙烯酸酯和不飽和聚酯有較高的光澤度，交聯(lián)密度增大，光澤度增加，T_g高，折光指數(shù)高的低聚物光澤好。

⑩顏料的潤(rùn)濕性。一般脂肪酸改性和胺改性的低聚物有較好的顏料的潤(rùn)濕性，含—OH和—COOH的低聚物也有較好的顏料潤(rùn)濕性。

（4）低聚物的玻璃化溫度T_g

低聚物T_g高，一般硬度高，光澤好；低聚物T_g低，柔韌性好，抗沖擊性也好。表2-26為常用低聚物的折射率和玻璃化溫度。

（5）低聚物的固化收縮率

低的固化收縮率有利于提高固化膜對(duì)基材的附著力，低聚物官能度增加，交聯(lián)密度提高，固化收縮率也增加。表2-27為常見(jiàn)低聚物固化收縮率。

（6）毒性和刺激性

低聚物由于分子量都較大，大多為黏稠狀樹(shù)脂，不揮發(fā)，不是易燃易爆物品，其毒性也較低，皮膚刺激性也較低。表2-28為常用低聚物的皮膚刺激性。

2.2.2　不飽和聚酯

不飽和聚酯（unsaturated polyester，UPE）是最早用于光固化材料的低聚物。1968年德國(guó)拜耳公司開(kāi)發(fā)的第一代光固化材料就是不飽和聚酯與苯乙烯組成的光固化涂料，用于木器涂裝。

（1）不飽和聚酯的合成

不飽和聚酯由二元醇和二元酸加熱縮聚而制得。其中二元醇有乙二醇、多縮乙二醇、丙二醇、多縮丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。二元酸必須有不飽和二元酸或酸酐，如馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸；并配以飽和二元酸如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酸酐等。不飽和二元酸通常用馬來(lái)酸酐，價(jià)廉易得，而且隨馬來(lái)酸酐用量增加，光固化速度也會(huì)增加，并達(dá)到一個(gè)最佳值，通常馬來(lái)酸酐摩爾分?jǐn)?shù)應(yīng)不低于羧酸總量的一半。加入飽和二元酸可改善不飽和聚酯的彈性，起到增塑作用，還可減少體積收縮，但會(huì)影響樹(shù)脂的光固化速度。一般使用酸酐和二元醇反應(yīng)制備不飽和聚酯，可減少水的生成量，有利于縮聚反應(yīng)進(jìn)行，特別是馬來(lái)酸酐不易發(fā)生均聚，可在較高反應(yīng)溫度下進(jìn)行脫水縮聚。反應(yīng)中通氮?dú)猓纱龠M(jìn)脫水，也能防止樹(shù)脂在反應(yīng)中因高溫而顏色變深。

（2）不飽和聚酯的性能和應(yīng)用

不飽和聚酯由于原料來(lái)源豐富、價(jià)廉，合成工藝簡(jiǎn)單，與苯乙烯配合使用，得到的固化涂層硬度好，耐溶劑和耐熱，在木器涂裝上涂成厚膜，產(chǎn)生光澤豐滿的裝飾效果，故至今仍在歐洲、美國(guó)、日本木器涂裝生產(chǎn)線使用，用作光固化木器涂料的填充料、底漆和面漆，我國(guó)基本上不使用。

不飽和聚酯低聚物只有拜耳、巴斯夫等公司生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)低聚物生產(chǎn)企業(yè)都沒(méi)有生產(chǎn)。

2.2.3　環(huán)氧丙烯酸酯

環(huán)氧丙烯酸酯（epoxy acrylate，EA）是目前應(yīng)用最廣泛、用量最大的光固化低聚物，它由環(huán)氧樹(shù)脂和（甲基）丙烯酸酯化而制得。環(huán)氧丙烯酸酯按結(jié)構(gòu)類型不同，可分為雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、酚醛環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧化油丙烯酸酯和改性環(huán)氧丙烯酸酯，其中以雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯最為常用，用量也最大。

2.2.3.1　環(huán)氧丙烯酸酯的合成

環(huán)氧丙烯酸酯是用環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸在催化劑作用下經(jīng)開(kāi)環(huán)酯化而制得的。為了得到高光固化速度的環(huán)氧丙烯酸酯，要選擇高環(huán)氧基含量和低黏度的環(huán)氧樹(shù)脂，這樣可引入更多的丙烯酸基團(tuán)。催化劑一般用叔胺、季銨鹽，常用三乙胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基苯胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基膦、三苯基銻、乙酰丙酮鉻、四乙基溴化銨等。

2.2.3.2　環(huán)氧丙烯酸酯的性能與用途

（1） 雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯

雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯分子中含有苯環(huán)，使樹(shù)脂有較高的剛性、強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，同時(shí)側(cè)鏈的羥基有利于極性基材的附著，也有利于顏料的潤(rùn)濕。

雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯是低聚物中光固化速度最快的一種，固化膜具有硬度大、光澤度高、耐化學(xué)藥品性能優(yōu)異、耐熱性和電性能較好等特點(diǎn)，加之雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯原料來(lái)源方便，價(jià)格便宜，合成工藝簡(jiǎn)單，因此廣泛地用作光固化紙張、木器、塑料、金屬涂料的主體樹(shù)脂，也用作光固化油墨、光固化黏合劑的主體樹(shù)脂。

雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯的缺點(diǎn)主要是固化膜柔性差，脆性高，同時(shí)耐光老化和耐黃變性差，不適合戶外使用，這是由于雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯含有芳香醚鍵，漆膜經(jīng)陽(yáng)光（紫外線）照射易降解斷鏈而粉化。

（2）酚醛環(huán)氧丙烯酸酯

酚醛環(huán)氧丙烯酸酯為多官能團(tuán)丙烯酸酯，因此相比雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯反應(yīng)活性更高，交聯(lián)密度更大；苯環(huán)密度大，剛性大，耐熱性更佳。其固化膜也具有硬度大、高光澤度、耐化學(xué)藥品性優(yōu)異、電性能好等優(yōu)點(diǎn)。只是原料價(jià)格稍貴，樹(shù)脂的黏度較高，因此目前主要用作光固化阻焊油墨，一般很少用于其他光固化配方產(chǎn)品。

（3）環(huán)氧化油丙烯酸酯

環(huán)氧化油丙烯酸酯價(jià)格便宜，柔韌性好，附著力強(qiáng)，對(duì)皮膚刺激性小，特別是對(duì)顏料有優(yōu)良的潤(rùn)濕分散性；但光固化速度慢，固化膜軟，物理機(jī)械性能差，因此在光固化油墨中不單獨(dú)使用，而是與其他活性高的低聚物配合使用，以改善柔韌性和對(duì)顏料的潤(rùn)濕分散性。環(huán)氧化油丙烯酸酯主要有環(huán)氧大豆油丙烯酸酯、環(huán)氧蒽麻油丙烯酸酯等。

環(huán)氧化油丙烯酸酯是以生物基產(chǎn)品為原料制得的光固化產(chǎn)品，不依賴石油和煤，而且安全、環(huán)保，它的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用可以開(kāi)辟一條新的途徑來(lái)制造光固化產(chǎn)品，不與社會(huì)爭(zhēng)奪石油和煤等能源，是非常有前途的綠色環(huán)保產(chǎn)品。

（4）改性環(huán)氧丙烯酸酯

①胺改性環(huán)氧丙烯酸酯。利用少量的伯胺或仲胺與環(huán)氧樹(shù)脂中部分環(huán)氧基縮合，余下的環(huán)氧基再丙烯酸酯化，得到胺改性環(huán)氧丙烯酸酯。

②脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸酯。先用少量脂肪酸與環(huán)氧樹(shù)脂中部分環(huán)氧基酯化，余下的環(huán)氧基再丙烯酸酯化，得到脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸酯。

③磷酸改性環(huán)氧丙烯酸酯。先用不足量丙烯酸酯化環(huán)氧樹(shù)脂，余下的環(huán)氧基用磷酸酯化，得到磷酸改性環(huán)氧丙烯酸酯。

④聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸酯。利用環(huán)氧丙烯酸酯側(cè)鏈上羥基與二異氰酸和丙烯酸羥乙酯摩爾比為1∶1的半加成物中的異氰酸根反應(yīng)，得到聚氨酯改性環(huán)氧丙烯酸酯。

⑤酸酐改性環(huán)氧丙烯酸酯。酸酐與環(huán)氧丙烯酸酯側(cè)鏈上羥基反應(yīng)，得到帶有羧基的酸酐改性環(huán)氧丙烯酸酯。

⑥有機(jī)硅改性環(huán)氧丙烯酸酯。環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基與少量帶氨基或羥基的有機(jī)硅氧烷縮合，再與丙烯酸酯化得到有機(jī)硅改性的環(huán)氧丙烯酸酯。

上述幾種改性環(huán)氧丙烯酸酯的性能特點(diǎn)見(jiàn)表2-29，不同酸酐改性環(huán)氧丙烯酸酯性能見(jiàn)表2-30。

環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)主要有沙多瑪、湛新、科寧、巴斯夫、拜耳、艾堅(jiān)蒙、RAHN、帝斯曼、美源、嵩泰等國(guó)外公司；中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)的長(zhǎng)興、石梅、雙健、國(guó)精化學(xué)、奇鈦、德謙等公司，江蘇三木、江蘇利田、江蘇開(kāi)磷瑞陽(yáng)、天津久日、廣東博興、中山千葉、中山利田、順德永大、深圳君寧、深圳鼎好、深圳哲藝、深圳科立孚、開(kāi)平姿彩、江門制漆廠、江門恒光、湖南贏創(chuàng)未來(lái)、無(wú)錫博強(qiáng)、溫州恒立、上海雷呈、陜西喜萊塢等公司。

2.2.4　聚氨酯丙烯酸酯

聚氨酯丙烯酸酯（polyurethane acrylate，PUA）是另一種重要的光固化低聚物。它由多異氰酸酯、長(zhǎng)鏈二醇和丙烯酸羥基酯經(jīng)兩步反應(yīng)合成。多異氰酸酯和長(zhǎng)鏈二醇有多種結(jié)構(gòu)可選擇，可通過(guò)分子設(shè)計(jì)來(lái)合成設(shè)定性能的低聚物，因此是目前產(chǎn)品牌號(hào)最多的低聚物，廣泛應(yīng)用在光固化涂料、油墨、黏合劑中。

2.2.4.1　聚氨酯丙烯酸酯的合成

聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用異氰酸酯中異氰酸基團(tuán)—NCO與長(zhǎng)鏈二醇和丙烯酸酯羥基酯中羥基—OH反應(yīng)，形成氨酯鍵—NHCOO—（氨基甲酸酯）而制得。

（1）多異氰酸酯

用于聚氨酯丙烯酸酯合成的多異氰酸酯為二異氰酸酯，又有芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯兩大類，主要有下列幾種：

①甲苯二異氰酸酯（TDI）。水白色或淺黃色液體，是最常用的芳香族二異氰酸酯，它有2，4體和2，6體兩種異構(gòu)體，商品TDI有TDI-80（80%2，4體和20%2，6體）、TDI-65（65%2，4體和35%2，6體）、TDI-100（100%2，4體）三種。TDI價(jià)格較低，反應(yīng)活性高，所合成的聚氨酯硬度高，耐化學(xué)性優(yōu)良，耐磨性較好；但耐黃變性較差，其原因是在光老化過(guò)程中會(huì)形成有色的醌或偶氮結(jié)構(gòu)。TDI有強(qiáng)烈的刺激性氣味，對(duì)皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)烈刺激作用，毒性較大。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，空氣中TDI允許濃度0.2mg/m³。

②二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。白色固體結(jié)晶，室溫下易生成不溶解的二聚體，顏色變黃，要低溫貯存，又是固體，使用不方便。為此有商品化液體MDI供應(yīng)，為淡黃色透明液體，NCO含量為28.0%～30.0%。MDI毒性比TDI低，由于結(jié)構(gòu)對(duì)稱，故制成涂料漆膜強(qiáng)度、耐磨性、彈性優(yōu)于TDI，但其耐黃變性比TDI更差，在光老化過(guò)程中，更易生成有色的醌式結(jié)構(gòu)。

③苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）。無(wú)色透明液體，由71%間位XDI 和29%對(duì)位XDI 組成。XDI 雖為芳香族二異氰酸酯，但苯基與異氰酸基之間有亞甲基間隔，因此不會(huì)像TDI和MDI那樣易黃變，接近脂肪族二異氰酸酯。它的反應(yīng)性比MDI快，但泛黃性和保光性比TDI稍差，比MDI優(yōu)越。

④六亞甲基二異氰酸酯（HDI）。無(wú)色或淺黃色液體，是最常用的脂肪族二異氰酸酯，反應(yīng)活性較低，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有較高的柔韌性和較好的耐黃變性。

⑤異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。無(wú)色或淺黃色液體，是脂環(huán)族二異氰酸酯，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有優(yōu)良的耐黃變性、良好的硬度和柔順性。

⑥二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）。無(wú)色或淺黃色液體，也是脂環(huán)族二異氰酸酯，其反應(yīng)活性低于TDI，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有優(yōu)良的耐黃變性、良好的撓性和硬度。

二異氰酸酯中NCO基團(tuán)與醇羥基反應(yīng)活性和二異氰酸酯結(jié)構(gòu)有關(guān)，芳香族二異氰酸酯比脂肪族二異氰酸酯活性要高；NCO基團(tuán)鄰位若有—CH₃等其他基團(tuán)，由于空間位阻影響反應(yīng)活性，所以TDI中4位—NCO活性明顯高于2位—NCO；二異氰酸酯中，第一個(gè)—NCO基團(tuán)反應(yīng)活性又高于第二個(gè)—NCO基團(tuán)，見(jiàn)表2-31。

（2）長(zhǎng)鏈二醇

用于合成聚氨酯丙烯酸酯的長(zhǎng)鏈二醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇兩大類。

①聚醚二醇。有聚乙二醇、聚丙二醇、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、聚四氫呋喃二醇等。

聚醚中的醚鍵內(nèi)聚能低，柔性好，因此合成的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物黏度較低，固化膜的柔性好，但是機(jī)械性能和耐熱性稍差。

②聚酯二醇。傳統(tǒng)的聚酯二元醇由二元酸和二元醇縮聚制得，或由聚己內(nèi)酯二醇制得。

聚酯鍵一般機(jī)械強(qiáng)度較高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有優(yōu)異的抗張強(qiáng)度、模量、耐熱性。若聚酯為苯二甲酸型，則硬度好；為己二酸型，則柔韌性優(yōu)良。若酯中二元醇為長(zhǎng)鏈碳，則柔韌性好；如用短鏈的三元醇或四元醇代替二元醇，則可得到具有高度交聯(lián)能力的剛性支化結(jié)構(gòu)，固化速度快，硬度高，機(jī)械性能更好。但聚酯遇堿易發(fā)生水解，故聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐堿性較差。

（3）（甲基）丙烯酸羥基酯

有丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）等。

由于丙烯酸酯光固化速度要比甲基丙烯酸酯快得多，故絕大多數(shù)情況下用丙烯酸羥基酯。

醇羥基與異氰酸根的反應(yīng)活性：

伯醇>仲醇>叔醇

相對(duì)反應(yīng)速率為：

伯醇∶仲醇∶叔醇=1∶0.3∶（0.003～0.007）

因此大多數(shù)情況下用HEA（伯醇羥基）與異氰酸酯反應(yīng)，較少用HPA（仲醇羥基）。

為了制備多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，須用TMPDA和PETA與異氰酸酯反應(yīng)。

（4）催化劑

二異氰酸酯中—NCO與醇羥基雖然反應(yīng)活性高，容易進(jìn)行，但為了縮短反應(yīng)時(shí)間，加快反應(yīng)速率，引導(dǎo)反應(yīng)沿著預(yù)期的方向進(jìn)行，反應(yīng)中需要加入少量催化劑，常用的催化劑有叔胺類、金屬化合物和有機(jī)磷，不同催化劑的催化活性不同，實(shí)際應(yīng)用上，常用催化劑為月桂酸二丁基錫，用量為總投料量的0.01%～1%。

（5）聚氨酯丙烯酸酯的合成工藝

聚氨酯丙烯酸酯的合成路線有兩條，第一條合成路線是二異氰酸酯先與二醇反應(yīng)，再與丙烯酸羥基酯反應(yīng)。

第二條合成路線是二異氰酸酯先與丙烯酸羥基酯反應(yīng)，再與二醇反應(yīng)。

兩條合成路線比較，由于第一條合成路線先是異氰酸酯擴(kuò)鏈，再是丙烯酸酯酯化，這樣丙烯酸酯在反應(yīng)釜內(nèi)停留時(shí)間較短，有利于防止丙烯酸酯受熱時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而容易聚合、凝膠。雖然可能丙烯酸酯封端反應(yīng)不徹底，會(huì)存在少量沒(méi)有反應(yīng)的丙烯酸羥基酯，但不會(huì)影響使用。對(duì)于第二條合成路線，由于二異氰酸酯先與丙烯酸羥基酯反應(yīng)生成丙烯酸酯，再與二醇反應(yīng)時(shí)，丙烯酸酯受熱聚合可能性增加，須加入更多阻聚劑，這對(duì)產(chǎn)品的色度和光聚合反應(yīng)活性會(huì)產(chǎn)生不良影響。

2.2.4.2　聚氨酯丙烯酸酯的性能和應(yīng)用

聚氨酯丙烯酸酯分子中有氨酯鍵，能在高分子鏈間形成多種氫鍵，使固化膜具有優(yōu)異的耐磨性和柔韌性，斷裂伸長(zhǎng)率高，同時(shí)有良好的耐化學(xué)藥品性和耐高、低溫性能及較好的耐沖擊性，對(duì)塑料等基材有較好的附著力，總之，PUA具有較佳的綜合性能。

由芳香族異氰酸酯合成的PUA稱為芳香族PUA，由于含有苯環(huán)，故鏈呈剛性，其固化膜有較高的機(jī)械強(qiáng)度和較好的硬度及耐熱性。芳香族PUA相對(duì)價(jià)格較低，最大缺點(diǎn)是固化膜耐候性較差，易黃變。

由脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯制得的PUA稱為脂肪族PUA，主鏈?zhǔn)秋柡屯闊N和環(huán)烷烴，耐光、耐候性優(yōu)良，不易黃變，同時(shí)黏度較低，固化膜柔韌性好，綜合性能較好，但價(jià)格較貴，涂層硬度較差。

由聚酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng)合成的PUA，主鏈為聚酯，一般機(jī)械強(qiáng)度高，固化膜有優(yōu)異的抗張強(qiáng)度、模量和耐熱性，但耐堿性差。由聚醚多元醇與異氰酸酯合成的PUA，有較好的柔韌性、較低的黏度，耐堿性提高，但硬度、耐熱性稍差。

PUA具有較佳綜合性能，光固化速度可根據(jù)接上的丙烯酸基團(tuán)多少調(diào)節(jié)，但黏度較高，價(jià)格相對(duì)較高，因此在中高檔的光固化配方產(chǎn)品中作主體樹(shù)脂用，在一般的低檔的光固化配方產(chǎn)品中較少用PUA（特別是脂肪族PUA）作為主體樹(shù)脂，常常為了改善油墨的某些性能，如增加涂層的柔韌性、改善附著力、降低應(yīng)力收縮、提高抗沖擊性作為使用。芳香族PUA常在光固化絲印油墨上應(yīng)用，脂肪族PUA在高檔光固化油墨上應(yīng)用。

聚氨酯丙烯酸樹(shù)脂的生產(chǎn)企業(yè)主要有沙多瑪、湛新、Bomar、科寧、巴斯夫、拜耳、艾堅(jiān)蒙、RAHN、帝斯曼、美源、嵩泰等國(guó)外公司；中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)的長(zhǎng)興、石梅、雙鍵、奇鈦、國(guó)精化學(xué)、德謙等公司，江蘇三木、江蘇利田、江蘇開(kāi)磷瑞陽(yáng)、天津久日、廣東博興、中山千葉、中山利田、順德永大、深圳君寧、深圳鼎好、深圳哲藝、深圳科立孚、開(kāi)平姿彩、江門制漆廠、江門恒光、溫州恒立、無(wú)錫博強(qiáng)、陜西喜萊塢等公司。

2.2.5　聚酯丙烯酸酯

2.2.5.1　聚酯丙烯酸酯的合成

聚酯丙烯酸酯（polyester acrylate，PEA）也是一種常見(jiàn)的低聚物，它由低分子量聚酯二醇經(jīng)丙烯酸酯化而制得，合成方法可有下列幾種。

（1）二元酸、二元醇、丙烯酸一步酯化

（2）先將二元酸與二元醇反應(yīng)得到聚酯二醇，再與丙烯酸酯化

（3）二元酸與環(huán)氧乙烷加成后，再與丙烯酸酯化

（4）丙烯酸羥基酯與酸酐反應(yīng)，制得酸酐半加成物，再與聚酯二醇酯化

（5）聚酯二元酸與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)

（6）用少量三元醇或三元羧酸代替部分二元醇或二元酸，制得支化的多官能度聚酯

2.2.5.2　聚酯丙烯酸酯的性能和應(yīng)用

聚酯丙烯酸酯最大的特點(diǎn)是價(jià)格低和黏度低，由于黏度低，聚酯丙烯酸酯既可用作低聚物，也可作為活性稀釋劑使用。此外，聚酯丙烯酸酯大多具有低氣味、低刺激性、較好的柔韌性和顏料潤(rùn)濕性，適用于色漆和油墨。為了提高光固化速度，可以制備多官能度的聚酯丙烯酸酯；采用胺改性的聚酯丙烯酸酯，不僅可以減少氧阻聚的影響，提高固化速度，還可以改善附著力、光澤和耐磨性。

氯化聚酯丙烯酸酯由聚酯丙烯酸酯經(jīng)氯化反應(yīng)制得，這是一種對(duì)金屬和塑料基材具有優(yōu)異附著力的低聚物，并有良好的耐磨性、柔韌性和耐化學(xué)性，應(yīng)用于金屬、塑料色漆和油墨中。

聚酯丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)主要有沙多瑪、湛新、科寧、巴斯夫、拜耳、艾堅(jiān)蒙、RAHN、帝斯曼、美源、嵩泰等國(guó)外公司；中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)的長(zhǎng)興、石梅、雙健、奇鈦、國(guó)精化學(xué)等公司，江蘇三木、江蘇利田、江蘇開(kāi)磷瑞陽(yáng)、天津久日、廣東博興、中山千葉、中山利田、順德永大、深圳君寧、深圳鼎好、深圳哲藝、深圳科立孚、開(kāi)平姿彩、江門制漆廠、江門恒光、湖南贏創(chuàng)未來(lái)、溫州恒立、陜西喜萊塢等公司。

氯化聚酯丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)主要有沙多瑪、湛新、科寧、艾堅(jiān)蒙、嵩泰等國(guó)外公司；中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)的長(zhǎng)興、雙健、國(guó)精化學(xué)，江蘇三木、江蘇利田、中山千葉等公司。

2.2.6　聚醚丙烯酸酯

2.2.6.1　聚醚丙烯酸酯的合成

聚醚丙烯酸酯（polyether acrylate）是一種低聚物，主要指聚乙二醇和聚丙二醇結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯。這些聚醚是由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與二元醇或多元醇在強(qiáng)堿中經(jīng)陰離子開(kāi)環(huán)聚合，得到端羥基聚醚，再經(jīng)丙烯酸酯化得到聚醚丙烯酸酯。由于酯化反應(yīng)要在酸性條件下進(jìn)行，而醚鍵對(duì)酸敏感會(huì)被破壞，所以都用酯交換法來(lái)制備聚醚丙烯酸酯。一般將端羥基聚醚與過(guò)量的丙烯酸乙酯及阻聚劑混合加熱，在催化劑（如鈦酸三異丙酯）作用下發(fā)生酯交換反應(yīng)，產(chǎn)生的乙醇和丙烯酸乙酯形成共沸物而蒸餾出來(lái)，經(jīng)分餾塔，丙烯酸乙酯餾分重新回到反應(yīng)釜，乙醇分餾出來(lái)，使酯交換反應(yīng)進(jìn)行徹底，再把過(guò)量的丙烯酸乙酯真空蒸餾除去。

2.2.6.2　聚醚丙烯酸酯的性能和應(yīng)用

聚醚丙烯酸酯的柔韌性和耐黃變性好，但機(jī)械強(qiáng)度、硬度和耐化學(xué)性差，因此，在光固化涂料、油墨中不作為主體樹(shù)脂使用，但其黏度低，稀釋性好，所以用作活性稀釋劑。國(guó)外公司還采用胺改性等方法，使聚醚丙烯酸酯不僅具有極低黏度，而且有極高的反應(yīng)活性，有的還具有較好的顏料潤(rùn)濕性，可用于色漆和油墨。聚醚丙烯酸樹(shù)脂生產(chǎn)企業(yè)主要為沙多瑪、科寧、巴斯夫、拜耳、艾堅(jiān)蒙、RAHN等。

2.2.7　純丙烯酸樹(shù)脂

2.2.7.1　純丙烯酸樹(shù)脂的合成

光固化涂料用的純丙烯酸樹(shù)脂低聚物是指丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯或乙烯基樹(shù)脂，它是通過(guò)帶有官能團(tuán)的聚丙烯酸酯共聚物與丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥基酯或丙烯酸反應(yīng)，在側(cè)鏈上接上丙烯酰氧基而制得。

如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚物與丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)，共聚物中丙烯酸的羧基和丙烯酸縮水甘油酯中環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)加成酯化，把丙烯酰氧基引入成為光固化樹(shù)脂。

再如苯乙烯和馬來(lái)酸酐共聚物與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)，丙烯酸羥乙基中羥基與馬來(lái)酸酐的酸酐作用，引入丙烯酰氧基，成為光固化樹(shù)脂。

上述共聚物要求低分子量，去除溶劑時(shí)有一定流動(dòng)性。若分子量太大，黏度很高，丙烯酸酯化后處理麻煩，溶劑不易除去。

2.2.7.2　純丙烯酸樹(shù)脂的性能和應(yīng)用

純丙烯酸酯低聚物具有極好的耐黃變性、良好的柔韌性和耐溶劑性，對(duì)各種不同基材都有較好的附著力，但機(jī)械強(qiáng)度和硬度都很低，耐酸堿性差。因此，在實(shí)際應(yīng)用中純丙烯酸樹(shù)脂不作主體樹(shù)脂使用，只是為了改善光固化涂料某些性能如提高耐黃變性、增進(jìn)對(duì)基材的附著力和涂層間附著力而配合使用。

純丙烯酸酯樹(shù)脂主要生產(chǎn)企業(yè)有湛新、帝斯曼、美源、嵩泰、國(guó)精化學(xué)、長(zhǎng)興、雙鍵、奇鈦、中山千葉、中山科田、廣州五行、廣東昊輝、深圳眾邦、深圳哲藝、開(kāi)平姿彩、江門制漆廠、江門恒光、上海三桐、陜西喜萊塢等公司。

2.2.8　有機(jī)硅低聚物

2.2.8.1　有機(jī)硅低聚物的合成

光固化有機(jī)硅低聚物是以聚硅氧烷中重復(fù)的Si—O鍵為主鏈結(jié)構(gòu)的聚合物，并具有可進(jìn)行聚合、交聯(lián)的反應(yīng)基團(tuán)，如丙烯酰氧基、乙烯基或環(huán)氧基等。在目前光固化應(yīng)用上，主要為帶丙烯酰氧基的有機(jī)硅丙烯酸酯低聚物。

在聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基主要有下列幾種方法：

①用二氯二甲基硅烷單體和丙烯酸羥乙酯 （HEA）在堿催化下水解縮合，HEA作為端基引入聚硅氧烷鏈上。

②由二乙氧基硅烷和丙烯酸羥乙酯經(jīng)酯交換反應(yīng)引入丙烯酰氧基。

③利用端羥基硅烷與丙烯酸酯化，引入丙烯酰氧基。

④用端羥基硅烷與二異氰酸酯反應(yīng)，再與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)，或用端羥基硅烷與二異氰酸酯-丙烯酸羥乙酯半加成物反應(yīng)，引入丙烯酰氧基。

2.2.8.2　有機(jī)硅低聚物的性能和應(yīng)用

有機(jī)硅丙烯酸酯是一種有特殊性能的低聚物，它具有較低的表面張力，因此作壓敏膠的防粘紙中的離形劑，涂覆在紙或塑料薄膜上；固化后形成黏附力很低的表面，與壓敏膠材料復(fù)合，制成不干膠、尿不濕和衛(wèi)生巾的輔助材料。有機(jī)硅低聚物主鏈為硅氧鍵，有極好的柔韌性、耐低溫性、耐濕性、耐候性、電性能，常用作保護(hù)涂料，如電器和電子線路的涂裝保護(hù)和密封，特別是用作光纖保護(hù)涂料。此外，也能用作玻璃和石英材質(zhì)光學(xué)器件的黏合劑。表2-32則介紹聚硅氧烷MDI丙烯酸酯在不同基材上的性能。

有機(jī)硅丙烯酸樹(shù)脂主要生產(chǎn)企業(yè)有沙多瑪、湛新、美源、國(guó)精化學(xué)、長(zhǎng)興、廣東博興、中山千葉、深圳眾邦、湖南贏創(chuàng)未來(lái)等。

2.2.9　環(huán)氧樹(shù)脂

環(huán)氧樹(shù)脂（epoxy resin）是用作陽(yáng)離子光固化涂料的低聚物，環(huán)氧樹(shù)脂在超強(qiáng)質(zhì)子酸或路易斯酸作用下，容易發(fā)生陽(yáng)離子聚合。

雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂在陽(yáng)離子光固化時(shí)，反應(yīng)活性低，聚合速度慢，黏度較高，因此使用不多。脂肪族和脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂，低黏度，低氣味，低毒性，反應(yīng)活性高，固化膜收縮率低，耐候性好，有優(yōu)異的柔韌性和耐磨性，成為陽(yáng)離子光固化涂料最主要的低聚物。如3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酸-3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯（UVR6110）和己二酸雙（3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯）（UVR6128）。

在脂環(huán)族環(huán)氧化合物基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出一些多環(huán)化合物，如原甲酸酯也可用作陽(yáng)離子光固化低聚物，它們?cè)诰酆蠒r(shí)可以發(fā)生體積膨脹。

陽(yáng)離子光固化用脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂具有低氣味、低毒性、低黏度和低收縮率，柔韌性、耐磨性和透明度好，對(duì)塑料和金屬有優(yōu)異的附著力，主要用于軟硬包裝材料的涂料，如罐頭罩光漆、塑料、紙張涂料，電器/電子用涂料，絲印、膠印油墨，黏合劑和灌封料等。

乙烯基醚類化合物是另一大類用于陽(yáng)離子光固化的低聚物或活性稀釋劑，它們具有固化速度快、黏度低、毒性低、相容性好等優(yōu)點(diǎn)，它們還可以與環(huán)氧化合物、丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯得到相應(yīng)的低聚物，與脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂配合使用。

2.2.10　水性UV低聚物

水性UV低聚物是隨著20世紀(jì)末水性UV固化材料的開(kāi)發(fā)而產(chǎn)生的，它可分為乳液型、水分散型和水溶型三類，見(jiàn)表2-33。

（1）乳液型水性UV低聚物

早期采用外加乳化劑，低聚物不含親水基團(tuán)，靠機(jī)械作用使低聚物分散于水中，得到低聚物的乳液。但是乳化劑的加入影響了固化膜的耐水性和光澤，力學(xué)性能也大幅下降。這是由于表面活性劑在界面定向吸附，對(duì)紫外線有一定的干擾作用，使轉(zhuǎn)化率下降。

現(xiàn)在多采用自乳化型，即在低聚物中引入親水基團(tuán)（如羧基、親水性聚乙二醇等），在水中有自乳化作用，故不用外加乳化劑。固化后，固化膜的耐水性和光澤受影響較小。

（2）水分散型水性UV低聚物

這類低聚物中親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)要巧妙平衡，在水中分散后，粒徑在20～100nm，形成半透明的水分散體。

（3）水溶型水性UV低聚物

這類低聚物中含有足夠的羧基或季銨基，羧基與氨或有機(jī)胺中和后生成胺鹽，就成為水溶性的低聚物。

目前水性UV低聚物主要有三類：

①水性聚氨酯丙烯酸酯　在合成聚氨酯丙烯酸酯時(shí)，加入一定量的二羥甲基丙酸（DMPA），從而引進(jìn)羧基。

此低聚物分子中，二羥甲基丙酸引入量少時(shí)，就為乳液型；隨著二羥甲基丙酸引入量增加，就變?yōu)樗稚⑿停划?dāng)羧基用氨和有機(jī)胺中和后變成羧酸胺鹽，就成為水溶型UV低聚物。

②水性環(huán)氧丙烯酸酯

a.環(huán)氧丙烯酸酯中羥基與酸酐反應(yīng)得到含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯，再用有機(jī)胺中和后變成羧酸胺鹽，就成為水溶型UV低聚物。

隨著酸酐用量增加，引入的羧基增加，水溶性增加；隨著有機(jī)胺中和程度增加，水溶性也增加。

b.用叔胺與酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中部分環(huán)氧基反應(yīng)，生成部分帶季銨基的酚醛環(huán)氧樹(shù)脂，然后再丙烯酸酯化，得到水溶型帶季銨基的酚醛環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂。

③水性聚酯丙烯酸酯　部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐與二元醇反應(yīng)，制得帶有羧基的端羥基聚酯，再與丙烯酸反應(yīng)，得到帶羧基的聚酯丙烯酸酯，再用氨或有機(jī)胺中和成羧基胺鹽，成為水溶型聚酯丙烯酸酯。

實(shí)際應(yīng)用中，水性UV低聚物主要為水性聚氨酯丙烯酸酯，它具有優(yōu)良的柔韌性、耐磨性、耐化學(xué)性，有高抗沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度；芳香族硬度好，耐黃變性差，而脂肪族有優(yōu)異的耐黃變性和柔韌性。水性UV低聚物已在紙張上光油、木器清漆、水性絲印油墨獲得實(shí)用，正在開(kāi)發(fā)用于柔印油墨、凹印油墨、水顯影型光成像抗蝕劑和阻焊劑。

表2-34是水性UV低聚物與熱塑性和熱固性涂層材料的涂膜性能比較。

水性UV低聚物的主要生產(chǎn)企業(yè)有沙多瑪、湛新、Bomar、巴斯夫、拜耳、艾堅(jiān)蒙、美源等國(guó)外公司；中國(guó)臺(tái)灣地區(qū)的長(zhǎng)興、雙鍵、德謙，廣東昊輝、中山千葉、江門恒光、深圳歐寶迪、開(kāi)平姿彩、上海多森、上海道勝、上海三桐、揚(yáng)州晨化、湖南贏創(chuàng)未來(lái)等公司。

2.2.11　超支化低聚物

超支化聚合物由AB_x型（x≥2，A、B為反應(yīng)性基團(tuán)）單體制備，鏈增長(zhǎng)在不同分子之間（A和B兩種官能團(tuán)之間）進(jìn)行，一層一層向外擴(kuò)散，形成樹(shù)枝狀大分子，具有球形的外觀。超支化聚合物與同樣分子量的線型大分子相比，在性能上有很大不同。

①超支化聚合物終端官能度非常大，端基又是具有反應(yīng)活性的基團(tuán)，因此反應(yīng)活性極高，這樣可將丙烯酰氧基引入成為光固化低聚物；還可引入親水基團(tuán)，成為水溶性樹(shù)脂；甚至可引入光引發(fā)基團(tuán)，成為大分子光引發(fā)劑。

②超支化聚合物有球狀分子外形，分子之間不易形成鏈段纏繞，因此比相同分子量的線型大分子黏度低很多。這對(duì)光固化低聚物來(lái)講是非常有利的。

目前，超支化聚合物可以用一步法或準(zhǔn)一步法來(lái)合成，合成方法簡(jiǎn)便，較易控制，因此在光固化低聚物應(yīng)用上會(huì)有良好的發(fā)展前景。

超支化低聚物黏度低 ，耐黃變， 固化速度快， 硬度非常高， 主要用于UV涂料，也可用于UV油墨（膠印、柔印、凹印，特別是噴墨油墨）或膠黏劑。表2-35、表2-36介紹了超支化聚丙烯酸酯的性能。

超支化低聚物主要生產(chǎn)企業(yè)有沙多瑪、Bomar、艾堅(jiān)蒙、Perstorp、長(zhǎng)興、廣東博興、中山千葉、深圳眾邦、開(kāi)平姿彩、江門恒光等公司。

2.2.12　雙重固化低聚物

低聚物中含有兩種固化活性基團(tuán)： 丙烯酰氧基可以進(jìn)行自由基光固化，另一基團(tuán)可以進(jìn)行陽(yáng)離子光固化、濕固化、羥基固化、熱固化等，成為具有雙重固化功能的低聚物。

雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸［環(huán)氧基∶羧基（摩爾比）為（1.5～2.0）∶1］發(fā)生開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)，制得帶有環(huán)氧基的環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂，其中丙烯酸基團(tuán)可以進(jìn)行自由基光聚合，環(huán)氧基可進(jìn)行陽(yáng)離子光聚合或熱固化。研究結(jié)果表明，這兩種活性基團(tuán)之間存在分子內(nèi)的相互作用，可有效促進(jìn)自由基和陽(yáng)離子光聚合的進(jìn)行，使反應(yīng)速率和最終轉(zhuǎn)化率有明顯的提高，而且大大降低了氧阻聚作用；雙重固化低聚物所形成的固化膜具有更好的物理機(jī)械性能。

六亞甲基二異氰酸酯和N，N-二（氨丙基三乙氧基）硅烷反應(yīng)，再與丙烯酸羥乙酯作用，制得具有自由基光固化/濕固化雙重固化性能的硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯，可用于光固化保型涂料。

合成含有環(huán)氧基的酚醛環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂，具有自由基光固化/熱固化雙重固化功能，可用于光成像阻焊劑。

雙重固化低聚物主要生產(chǎn)企業(yè)有沙多瑪、巴斯夫、拜耳、Bomar、美源、上海多森、深圳歐寶迪、中山千葉、江門制漆、廣東昊輝等。

2.2.13　具有自引發(fā)功能的低聚物

具有自引發(fā)功能的低聚物有兩類：

①低聚物自身具有光引發(fā)功能，在配方中可以少用甚至不用加光引發(fā)劑。

②在低聚物中接入光引發(fā)基團(tuán)，成為大分子光引發(fā)劑，在配方中既當(dāng)?shù)途畚镉肿鞴庖l(fā)劑使用。

第一類自身具有光引發(fā)功能的低聚物，是美國(guó)亞什蘭公司開(kāi)發(fā)的新產(chǎn)品，它通過(guò)多官能團(tuán)丙烯酸酯與β-酮酯（如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸-2-乙酰乙酸乙酯）發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，β-酮酯中活性亞甲基上的碳與丙烯酸酯碳碳雙鍵端基碳形成新的共價(jià)鍵，β-酮酯中羰基與一個(gè)完全被取代的碳原子相連，該鍵對(duì)紫外線具有不穩(wěn)定性，吸收紫外線之后很容易斷鍵，生成乙酰基自由基和另外一個(gè)大分子自由基，具有自引發(fā)功能。因此，使用具有自引發(fā)功能的低聚物的UV涂料、油墨、黏合劑的配方中，可以不添加光引發(fā)劑，從而避免了添加光引發(fā)劑所造成的氣味、黃變、難以混入、析出、遷移以及價(jià)格昂貴等問(wèn)題。

自身具有光引發(fā)功能的低聚物還可以通過(guò)多種丙烯酸酯與多種邁克爾反應(yīng)而制得，形成系列產(chǎn)品。

對(duì)第二類具有自引發(fā)功能的低聚物，大多利用含有羥基的光引發(fā)劑（安息香、1173、184、2959）與帶異氰酸基的低聚物反應(yīng)，將光引發(fā)劑接入低聚物，成為具有光引發(fā)基團(tuán)的低聚物。

接枝光引發(fā)劑的低聚物的優(yōu)點(diǎn)：

①光固化速度接近普通低聚物與小分子光引發(fā)劑的固化速度；

②與體系的相容性好；

③大大降低了光引發(fā)劑的遷移能力；

④降低了光引發(fā)劑有害的光分解產(chǎn)物（如苯甲醛）的產(chǎn)生；

⑤光引發(fā)劑無(wú)毒無(wú)害，可以用于食品包裝涂料和油墨中。

表2-37為接枝光引發(fā)劑的低聚物與普通低聚物加小分子光引發(fā)劑固化后從固化膜中抽提出光引發(fā)劑和苯甲醛的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

數(shù)據(jù)表明，光引發(fā)劑的接枝反應(yīng)產(chǎn)物大大降低了引發(fā)劑碎片的遷移能力和浸出能力，而且“接枝物”固化膜中生成的苯甲醛量也大大減小，因此接枝在低聚物上的光引發(fā)劑實(shí)質(zhì)上就是一類大分子光引發(fā)劑，無(wú)毒無(wú)害，可以用在食品和藥品包裝用的涂料和油墨中。2006年美國(guó)食品和藥物管理局（FDA）宣布用大分子光引發(fā)劑生產(chǎn)的UV涂料和油墨可以用于食品和藥品包裝印刷中，徹底改變了以往UV油墨和涂料不能用于食品和藥品包裝的慣例，開(kāi)創(chuàng)了UV油墨和涂料應(yīng)用的新領(lǐng)域。Bomar公司已商品化帶光引發(fā)劑的低聚物產(chǎn)品及性能見(jiàn)表2-38。

2.2.14　低黏度低聚物

20世紀(jì)末發(fā)展起來(lái)一項(xiàng)光固化材料新技術(shù)——UV噴墨打印。噴墨打印是一種非拉觸式印刷，不需印版，通過(guò)噴射墨滴到基材而形成圖像。噴墨通過(guò)計(jì)算機(jī)編輯好圖形和文字，并控制噴墨打印機(jī)噴頭噴射墨滴獲得精確的圖像，完全是數(shù)字化成像的過(guò)程，是目前發(fā)展最迅速的一種數(shù)字成像方式，具有按需打印、高速度、高質(zhì)量、色彩飽和等優(yōu)點(diǎn)。

UV噴墨打印的主要耗材為UV噴墨油墨，它要求油墨黏度低、固化速度高和顏料穩(wěn)定性好，不發(fā)生沉降。

沙多瑪公司開(kāi)發(fā)了專用于UV噴墨油墨的低黏度聚酯丙烯酸酯CN2300和CN2301。湛新公司也為UV噴墨油墨開(kāi)發(fā)了專用低黏度低聚物Viajet100和Viajet400。

2.2.15　含羧基的低聚物

這也是20世紀(jì)末發(fā)展起來(lái)的一類光固化低聚物，它是在低聚物中引入羧基，增強(qiáng)對(duì)金屬附著力，特別因羧基存在而具有堿溶性，成為光成像型光固化材料的主體樹(shù)脂。同時(shí)羧基含量足夠高時(shí)，與胺中和后，就可以得到水溶型UV固化低聚物，成為水性UV固化材料主體樹(shù)脂。

可以通過(guò)下列方式向低聚物中引入羧基：

①馬來(lái)酸酐共聚物與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)生成馬來(lái)酸酐半酯，從而引入羧基和丙烯酰氧基。

②環(huán)氧丙烯酸酯中羥基與酸酐反應(yīng)生成帶羧基的環(huán)氧丙烯酸酯。

③由偏苯三酸酐或均苯四酸二酐與丙烯酸、二元醇縮聚和酯化得到含有羧基的聚酯丙烯酸酯。

④二異氰酸酯與二羥甲基丙酸反應(yīng)，再與丙烯酸羥基酯反應(yīng)，制得帶有羧基的聚氨酯丙烯酸酯。

⑤由二異氰酸酯與丙烯酸羥基酯半加成物與部分酸酐化的環(huán)氧丙烯酸酯反應(yīng)，制得帶有羧基的既有環(huán)氧丙烯酸酯又有聚氨酯丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的低聚物。

含羥基丙烯酸酯低聚物主要生產(chǎn)企業(yè)有沙多瑪、湛新、科寧、長(zhǎng)興等。

2.2.16　氨基丙烯酸酯低聚物

這是由氨基樹(shù)脂（包括三聚氰胺樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂）經(jīng)丙烯酸酯化而制得的低聚物。

三聚氰胺經(jīng)甲醛加合，再與醇醚化后，得到甲醚化或丁醚化三聚氰胺樹(shù)脂，通過(guò)與丙烯酸羥基酯進(jìn)行酯交換而引入丙烯酰氧基，就成為氨基丙烯酸酯低聚物，硬度高，耐熱性和耐候性好，耐化學(xué)性和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良。因低聚物中有大量烷氧基，也可熱固化，作為光固化和熱固化雙重固化材料。

聚酰胺樹(shù)脂中氨基與多官能度丙烯酸酯發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，引入丙烯酸酯，成為氨基丙烯酸酯低聚物，具有很好的柔韌性和機(jī)械性能，用于涂料和油墨。

氨基丙烯酸低聚物主要生產(chǎn)企業(yè)有Bomar、美源、長(zhǎng)興、中山千葉、中山科田、深圳君寧、深圳眾邦、江門恒光、湖南贏創(chuàng)未來(lái)、江蘇開(kāi)磷瑞陽(yáng)、江蘇三木等。

2.2.17　無(wú)苯低聚物

為了執(zhí)行國(guó)家限制煙包印刷上苯系溶劑的含量的強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，要求煙包印刷中紙品上光油和印刷油墨不能含有苯系溶劑。鑒于煙包印刷上大量使用UV光油和UV油墨，就不能用含有苯系溶劑的活性稀釋劑、低聚物和光引發(fā)劑作為原料。大多數(shù)低聚物生產(chǎn)不使用溶劑，不存在活性稀釋劑。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是用甲苯作脫水劑，產(chǎn)品中難免會(huì)殘留一定量的甲苯。不少低聚物生產(chǎn)用的原材料含有一定量的苯系溶劑，會(huì)帶入低聚物中，造成苯系溶劑含量超標(biāo)。為了生產(chǎn)不含苯系溶劑的低聚物，必須從原材料著手，不能使用含有苯系溶劑的原材料來(lái)生產(chǎn)低聚物，從而保證生產(chǎn)出不含苯系溶劑的低聚物。目前，國(guó)內(nèi)不少低聚物生產(chǎn)廠都有不含苯系溶劑的低聚物產(chǎn)品。

目前，沙多瑪、長(zhǎng)興、廣東博興、廣州五行、中山科田、深圳君寧、開(kāi)平姿彩、江蘇開(kāi)磷瑞陽(yáng)、江蘇三木、江蘇利田、湖南贏創(chuàng)未來(lái)等公司都有不含苯系溶劑的低聚物產(chǎn)品生產(chǎn)。