2.2　低聚物

2.2.1　概述

光固化油墨用的低聚物（oligomer）也稱預聚物（prepolymer），原譯為“齊聚物”，這一概念并不合適，故用低聚物較恰當。它是一種分子量相對較低的感光性樹脂，具有可以進行光固化反應的基團，如各類不飽和雙鍵或環氧基等。在光固化油墨中的各組分中，低聚物是光固化油墨的主體，它的性能基本上決定了固化后材料的主要性能，因此，低聚物的合成和選擇無疑是光固化油墨配方設計的最重要環節。

自由基光固化油墨用的低聚物都是具有“”不飽和雙鍵的樹脂，如丙烯酰氧基（CH₂CH—COO—）、甲基丙烯酰氧基［CH₂C（CH₃）—COO—］、乙烯基、烯丙基（CH₂CH—CH₂—）等。按照自由基聚合反應速率快慢排序：

丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基>乙烯基>烯丙基

因此，自由基光固化用的低聚物主要是各類丙烯酸樹脂，如環氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂、丙烯酸酯化的丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂等。其中實際應用最多的是環氧丙烯酸樹脂、聚氨酯丙烯酸樹脂和聚酯丙烯酸樹脂。表2-25列舉了幾種低聚物的性能。

陽離子光固化油墨用的低聚物，具有環氧基團或乙烯基醚基團（CH₂CH—O—），如環氧樹脂、乙烯基醚樹脂。

光固化油墨中低聚物的選擇要綜合考慮下列因素：

（1）黏度

選用低黏度樹脂，可以減少活性稀釋劑用量；但低黏度樹脂往往分子量低，會影響成膜后物理機械性能。

（2）光固化速度

選用光固化速度快的樹脂是一個很重要的條件，不僅可以減少光引發劑用量，而且可以滿足光固化油墨在生產線快速固化的要求。一般來說，官能度高，光固化速度快，環氧丙烯酸酯光固化速度快，胺改性的低聚物光固化速度也快。

（3）物理機械性能

光固化油墨層的物理機械性能主要由低聚物固化膜的性能來決定，不同品種的光固化油墨其物理機械性能要求也不同，所選用的低聚物也不同。油墨層的物理機械性能主要有下列幾種：

①硬度。環氧丙烯酸酯和不飽和聚酯一般硬度高，低聚物中含有苯環結構也有利于提高硬度，官能度高，交聯密度高，T_g高，硬度也高。

②柔韌性。聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂和純丙烯酸樹脂一般柔韌性都較好，低聚物含有脂肪族長碳鏈結構，柔韌性好，分子量越大，柔韌性也越好，交聯密度低，柔韌性變好，T_g低，柔韌性好。

③耐磨性。聚氨酯丙烯酸樹脂有較好的耐磨性，低聚物分子間易形成氫鍵的，耐磨性好，交聯密度高的，耐磨性好。

④抗張強度。環氧丙烯酸酯和不飽和聚酯有較高的抗張強度，一般分子量較大、極性較大、柔韌性較小和交聯度大的低聚物有較高的抗張強度。

⑤抗沖擊性。聚氨酯丙烯酸樹脂、聚酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂和純丙烯酸樹脂有較好的抗沖擊性，低T_g、柔韌性好的低聚物一般抗沖擊性好。

⑥附著力。收縮率小的低聚物，對基材附著力好；含—OH、—COOH等基團的低聚物對金屬附著力好。低聚物表面張力低，對基材潤濕鋪展好，有利于提高附著力。

⑦耐化學性。環氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸樹脂和聚酯丙烯酸樹脂都有較好的耐化學性，但聚酯丙烯酸樹脂耐堿性較差。提高交聯密度，耐化學性增強。

⑧耐黃變。脂肪族和脂環族聚氨酯丙烯酸樹脂、聚醚丙烯酸樹脂和純丙烯酸樹脂有很好的耐黃變性。

⑨光澤。環氧丙烯酸酯和不飽和聚酯有較高的光澤度，交聯密度增大，光澤度增加，T_g高，折光指數高的低聚物光澤好。

⑩顏料的潤濕性。一般脂肪酸改性和胺改性的低聚物有較好的顏料的潤濕性，含—OH和—COOH的低聚物也有較好的顏料潤濕性。

（4）低聚物的玻璃化溫度T_g

低聚物T_g高，一般硬度高，光澤好；低聚物T_g低，柔韌性好，抗沖擊性也好。表2-26為常用低聚物的折射率和玻璃化溫度。

（5）低聚物的固化收縮率

低的固化收縮率有利于提高固化膜對基材的附著力，低聚物官能度增加，交聯密度提高，固化收縮率也增加。表2-27為常見低聚物固化收縮率。

（6）毒性和刺激性

低聚物由于分子量都較大，大多為黏稠狀樹脂，不揮發，不是易燃易爆物品，其毒性也較低，皮膚刺激性也較低。表2-28為常用低聚物的皮膚刺激性。

2.2.2　不飽和聚酯

不飽和聚酯（unsaturated polyester，UPE）是最早用于光固化材料的低聚物。1968年德國拜耳公司開發的第一代光固化材料就是不飽和聚酯與苯乙烯組成的光固化涂料，用于木器涂裝。

（1）不飽和聚酯的合成

不飽和聚酯由二元醇和二元酸加熱縮聚而制得。其中二元醇有乙二醇、多縮乙二醇、丙二醇、多縮丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等。二元酸必須有不飽和二元酸或酸酐，如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸；并配以飽和二元酸如鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、己二酸酐等。不飽和二元酸通常用馬來酸酐，價廉易得，而且隨馬來酸酐用量增加，光固化速度也會增加，并達到一個最佳值，通常馬來酸酐摩爾分數應不低于羧酸總量的一半。加入飽和二元酸可改善不飽和聚酯的彈性，起到增塑作用，還可減少體積收縮，但會影響樹脂的光固化速度。一般使用酸酐和二元醇反應制備不飽和聚酯，可減少水的生成量，有利于縮聚反應進行，特別是馬來酸酐不易發生均聚，可在較高反應溫度下進行脫水縮聚。反應中通氮氣，可促進脫水，也能防止樹脂在反應中因高溫而顏色變深。

（2）不飽和聚酯的性能和應用

不飽和聚酯由于原料來源豐富、價廉，合成工藝簡單，與苯乙烯配合使用，得到的固化涂層硬度好，耐溶劑和耐熱，在木器涂裝上涂成厚膜，產生光澤豐滿的裝飾效果，故至今仍在歐洲、美國、日本木器涂裝生產線使用，用作光固化木器涂料的填充料、底漆和面漆，我國基本上不使用。

不飽和聚酯低聚物只有拜耳、巴斯夫等公司生產，國內低聚物生產企業都沒有生產。

2.2.3　環氧丙烯酸酯

環氧丙烯酸酯（epoxy acrylate，EA）是目前應用最廣泛、用量最大的光固化低聚物，它由環氧樹脂和（甲基）丙烯酸酯化而制得。環氧丙烯酸酯按結構類型不同，可分為雙酚A環氧丙烯酸酯、酚醛環氧丙烯酸酯、環氧化油丙烯酸酯和改性環氧丙烯酸酯，其中以雙酚A環氧丙烯酸酯最為常用，用量也最大。

2.2.3.1　環氧丙烯酸酯的合成

環氧丙烯酸酯是用環氧樹脂和丙烯酸在催化劑作用下經開環酯化而制得的。為了得到高光固化速度的環氧丙烯酸酯，要選擇高環氧基含量和低黏度的環氧樹脂，這樣可引入更多的丙烯酸基團。催化劑一般用叔胺、季銨鹽，常用三乙胺、N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基苯胺、三甲基芐基氯化銨、三苯基膦、三苯基銻、乙酰丙酮鉻、四乙基溴化銨等。

2.2.3.2　環氧丙烯酸酯的性能與用途

（1） 雙酚A環氧丙烯酸酯

雙酚A環氧丙烯酸酯分子中含有苯環，使樹脂有較高的剛性、強度和熱穩定性，同時側鏈的羥基有利于極性基材的附著，也有利于顏料的潤濕。

雙酚A環氧丙烯酸酯是低聚物中光固化速度最快的一種，固化膜具有硬度大、光澤度高、耐化學藥品性能優異、耐熱性和電性能較好等特點，加之雙酚A環氧丙烯酸酯原料來源方便，價格便宜，合成工藝簡單，因此廣泛地用作光固化紙張、木器、塑料、金屬涂料的主體樹脂，也用作光固化油墨、光固化黏合劑的主體樹脂。

雙酚A環氧丙烯酸酯的缺點主要是固化膜柔性差，脆性高，同時耐光老化和耐黃變性差，不適合戶外使用，這是由于雙酚A環氧丙烯酸酯含有芳香醚鍵，漆膜經陽光（紫外線）照射易降解斷鏈而粉化。

（2）酚醛環氧丙烯酸酯

酚醛環氧丙烯酸酯為多官能團丙烯酸酯，因此相比雙酚A環氧丙烯酸酯反應活性更高，交聯密度更大；苯環密度大，剛性大，耐熱性更佳。其固化膜也具有硬度大、高光澤度、耐化學藥品性優異、電性能好等優點。只是原料價格稍貴，樹脂的黏度較高，因此目前主要用作光固化阻焊油墨，一般很少用于其他光固化配方產品。

（3）環氧化油丙烯酸酯

環氧化油丙烯酸酯價格便宜，柔韌性好，附著力強，對皮膚刺激性小，特別是對顏料有優良的潤濕分散性；但光固化速度慢，固化膜軟，物理機械性能差，因此在光固化油墨中不單獨使用，而是與其他活性高的低聚物配合使用，以改善柔韌性和對顏料的潤濕分散性。環氧化油丙烯酸酯主要有環氧大豆油丙烯酸酯、環氧蒽麻油丙烯酸酯等。

環氧化油丙烯酸酯是以生物基產品為原料制得的光固化產品，不依賴石油和煤，而且安全、環保，它的開發和應用可以開辟一條新的途徑來制造光固化產品，不與社會爭奪石油和煤等能源，是非常有前途的綠色環保產品。

（4）改性環氧丙烯酸酯

①胺改性環氧丙烯酸酯。利用少量的伯胺或仲胺與環氧樹脂中部分環氧基縮合，余下的環氧基再丙烯酸酯化，得到胺改性環氧丙烯酸酯。

②脂肪酸改性環氧丙烯酸酯。先用少量脂肪酸與環氧樹脂中部分環氧基酯化，余下的環氧基再丙烯酸酯化，得到脂肪酸改性環氧丙烯酸酯。

③磷酸改性環氧丙烯酸酯。先用不足量丙烯酸酯化環氧樹脂，余下的環氧基用磷酸酯化，得到磷酸改性環氧丙烯酸酯。

④聚氨酯改性環氧丙烯酸酯。利用環氧丙烯酸酯側鏈上羥基與二異氰酸和丙烯酸羥乙酯摩爾比為1∶1的半加成物中的異氰酸根反應，得到聚氨酯改性環氧丙烯酸酯。

⑤酸酐改性環氧丙烯酸酯。酸酐與環氧丙烯酸酯側鏈上羥基反應，得到帶有羧基的酸酐改性環氧丙烯酸酯。

⑥有機硅改性環氧丙烯酸酯。環氧樹脂的環氧基與少量帶氨基或羥基的有機硅氧烷縮合，再與丙烯酸酯化得到有機硅改性的環氧丙烯酸酯。

上述幾種改性環氧丙烯酸酯的性能特點見表2-29，不同酸酐改性環氧丙烯酸酯性能見表2-30。

環氧丙烯酸樹脂生產企業主要有沙多瑪、湛新、科寧、巴斯夫、拜耳、艾堅蒙、RAHN、帝斯曼、美源、嵩泰等國外公司；中國臺灣地區的長興、石梅、雙健、國精化學、奇鈦、德謙等公司，江蘇三木、江蘇利田、江蘇開磷瑞陽、天津久日、廣東博興、中山千葉、中山利田、順德永大、深圳君寧、深圳鼎好、深圳哲藝、深圳科立孚、開平姿彩、江門制漆廠、江門恒光、湖南贏創未來、無錫博強、溫州恒立、上海雷呈、陜西喜萊塢等公司。

2.2.4　聚氨酯丙烯酸酯

聚氨酯丙烯酸酯（polyurethane acrylate，PUA）是另一種重要的光固化低聚物。它由多異氰酸酯、長鏈二醇和丙烯酸羥基酯經兩步反應合成。多異氰酸酯和長鏈二醇有多種結構可選擇，可通過分子設計來合成設定性能的低聚物，因此是目前產品牌號最多的低聚物，廣泛應用在光固化涂料、油墨、黏合劑中。

2.2.4.1　聚氨酯丙烯酸酯的合成

聚氨酯丙烯酸酯的合成是利用異氰酸酯中異氰酸基團—NCO與長鏈二醇和丙烯酸酯羥基酯中羥基—OH反應，形成氨酯鍵—NHCOO—（氨基甲酸酯）而制得。

（1）多異氰酸酯

用于聚氨酯丙烯酸酯合成的多異氰酸酯為二異氰酸酯，又有芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰酸酯兩大類，主要有下列幾種：

①甲苯二異氰酸酯（TDI）。水白色或淺黃色液體，是最常用的芳香族二異氰酸酯，它有2，4體和2，6體兩種異構體，商品TDI有TDI-80（80%2，4體和20%2，6體）、TDI-65（65%2，4體和35%2，6體）、TDI-100（100%2，4體）三種。TDI價格較低，反應活性高，所合成的聚氨酯硬度高，耐化學性優良，耐磨性較好；但耐黃變性較差，其原因是在光老化過程中會形成有色的醌或偶氮結構。TDI有強烈的刺激性氣味，對皮膚、眼睛和呼吸道有強烈刺激作用，毒性較大。國際標準規定，空氣中TDI允許濃度0.2mg/m³。

②二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）。白色固體結晶，室溫下易生成不溶解的二聚體，顏色變黃，要低溫貯存，又是固體，使用不方便。為此有商品化液體MDI供應，為淡黃色透明液體，NCO含量為28.0%～30.0%。MDI毒性比TDI低，由于結構對稱，故制成涂料漆膜強度、耐磨性、彈性優于TDI，但其耐黃變性比TDI更差，在光老化過程中，更易生成有色的醌式結構。

③苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）。無色透明液體，由71%間位XDI 和29%對位XDI 組成。XDI 雖為芳香族二異氰酸酯，但苯基與異氰酸基之間有亞甲基間隔，因此不會像TDI和MDI那樣易黃變，接近脂肪族二異氰酸酯。它的反應性比MDI快，但泛黃性和保光性比TDI稍差，比MDI優越。

④六亞甲基二異氰酸酯（HDI）。無色或淺黃色液體，是最常用的脂肪族二異氰酸酯，反應活性較低，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有較高的柔韌性和較好的耐黃變性。

⑤異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。無色或淺黃色液體，是脂環族二異氰酸酯，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有優良的耐黃變性、良好的硬度和柔順性。

⑥二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）。無色或淺黃色液體，也是脂環族二異氰酸酯，其反應活性低于TDI，所合成的聚氨酯丙烯酸酯有優良的耐黃變性、良好的撓性和硬度。

二異氰酸酯中NCO基團與醇羥基反應活性和二異氰酸酯結構有關，芳香族二異氰酸酯比脂肪族二異氰酸酯活性要高；NCO基團鄰位若有—CH₃等其他基團，由于空間位阻影響反應活性，所以TDI中4位—NCO活性明顯高于2位—NCO；二異氰酸酯中，第一個—NCO基團反應活性又高于第二個—NCO基團，見表2-31。

（2）長鏈二醇

用于合成聚氨酯丙烯酸酯的長鏈二醇主要有聚醚二醇和聚酯二醇兩大類。

①聚醚二醇。有聚乙二醇、聚丙二醇、環氧乙烷-環氧丙烷共聚物、聚四氫呋喃二醇等。

聚醚中的醚鍵內聚能低，柔性好，因此合成的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物黏度較低，固化膜的柔性好，但是機械性能和耐熱性稍差。

②聚酯二醇。傳統的聚酯二元醇由二元酸和二元醇縮聚制得，或由聚己內酯二醇制得。

聚酯鍵一般機械強度較高，因此合成的聚酯型聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有優異的抗張強度、模量、耐熱性。若聚酯為苯二甲酸型，則硬度好；為己二酸型，則柔韌性優良。若酯中二元醇為長鏈碳，則柔韌性好；如用短鏈的三元醇或四元醇代替二元醇，則可得到具有高度交聯能力的剛性支化結構，固化速度快，硬度高，機械性能更好。但聚酯遇堿易發生水解，故聚酯型聚氨酯丙烯酸酯耐堿性較差。

（3）（甲基）丙烯酸羥基酯

有丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA）、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯（TMPDA）、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）等。

由于丙烯酸酯光固化速度要比甲基丙烯酸酯快得多，故絕大多數情況下用丙烯酸羥基酯。

醇羥基與異氰酸根的反應活性：

伯醇>仲醇>叔醇

相對反應速率為：

伯醇∶仲醇∶叔醇=1∶0.3∶（0.003～0.007）

因此大多數情況下用HEA（伯醇羥基）與異氰酸酯反應，較少用HPA（仲醇羥基）。

為了制備多官能度的聚氨酯丙烯酸酯，須用TMPDA和PETA與異氰酸酯反應。

（4）催化劑

二異氰酸酯中—NCO與醇羥基雖然反應活性高，容易進行，但為了縮短反應時間，加快反應速率，引導反應沿著預期的方向進行，反應中需要加入少量催化劑，常用的催化劑有叔胺類、金屬化合物和有機磷，不同催化劑的催化活性不同，實際應用上，常用催化劑為月桂酸二丁基錫，用量為總投料量的0.01%～1%。

（5）聚氨酯丙烯酸酯的合成工藝

聚氨酯丙烯酸酯的合成路線有兩條，第一條合成路線是二異氰酸酯先與二醇反應，再與丙烯酸羥基酯反應。

第二條合成路線是二異氰酸酯先與丙烯酸羥基酯反應，再與二醇反應。

兩條合成路線比較，由于第一條合成路線先是異氰酸酯擴鏈，再是丙烯酸酯酯化，這樣丙烯酸酯在反應釜內停留時間較短，有利于防止丙烯酸酯受熱時間過長而容易聚合、凝膠。雖然可能丙烯酸酯封端反應不徹底，會存在少量沒有反應的丙烯酸羥基酯，但不會影響使用。對于第二條合成路線，由于二異氰酸酯先與丙烯酸羥基酯反應生成丙烯酸酯，再與二醇反應時，丙烯酸酯受熱聚合可能性增加，須加入更多阻聚劑，這對產品的色度和光聚合反應活性會產生不良影響。

2.2.4.2　聚氨酯丙烯酸酯的性能和應用

聚氨酯丙烯酸酯分子中有氨酯鍵，能在高分子鏈間形成多種氫鍵，使固化膜具有優異的耐磨性和柔韌性，斷裂伸長率高，同時有良好的耐化學藥品性和耐高、低溫性能及較好的耐沖擊性，對塑料等基材有較好的附著力，總之，PUA具有較佳的綜合性能。

由芳香族異氰酸酯合成的PUA稱為芳香族PUA，由于含有苯環，故鏈呈剛性，其固化膜有較高的機械強度和較好的硬度及耐熱性。芳香族PUA相對價格較低，最大缺點是固化膜耐候性較差，易黃變。

由脂肪族和脂環族異氰酸酯制得的PUA稱為脂肪族PUA，主鏈是飽和烷烴和環烷烴，耐光、耐候性優良，不易黃變，同時黏度較低，固化膜柔韌性好，綜合性能較好，但價格較貴，涂層硬度較差。

由聚酯多元醇與異氰酸酯反應合成的PUA，主鏈為聚酯，一般機械強度高，固化膜有優異的抗張強度、模量和耐熱性，但耐堿性差。由聚醚多元醇與異氰酸酯合成的PUA，有較好的柔韌性、較低的黏度，耐堿性提高，但硬度、耐熱性稍差。

PUA具有較佳綜合性能，光固化速度可根據接上的丙烯酸基團多少調節，但黏度較高，價格相對較高，因此在中高檔的光固化配方產品中作主體樹脂用，在一般的低檔的光固化配方產品中較少用PUA（特別是脂肪族PUA）作為主體樹脂，常常為了改善油墨的某些性能，如增加涂層的柔韌性、改善附著力、降低應力收縮、提高抗沖擊性作為使用。芳香族PUA常在光固化絲印油墨上應用，脂肪族PUA在高檔光固化油墨上應用。

聚氨酯丙烯酸樹脂的生產企業主要有沙多瑪、湛新、Bomar、科寧、巴斯夫、拜耳、艾堅蒙、RAHN、帝斯曼、美源、嵩泰等國外公司；中國臺灣地區的長興、石梅、雙鍵、奇鈦、國精化學、德謙等公司，江蘇三木、江蘇利田、江蘇開磷瑞陽、天津久日、廣東博興、中山千葉、中山利田、順德永大、深圳君寧、深圳鼎好、深圳哲藝、深圳科立孚、開平姿彩、江門制漆廠、江門恒光、溫州恒立、無錫博強、陜西喜萊塢等公司。

2.2.5　聚酯丙烯酸酯

2.2.5.1　聚酯丙烯酸酯的合成

聚酯丙烯酸酯（polyester acrylate，PEA）也是一種常見的低聚物，它由低分子量聚酯二醇經丙烯酸酯化而制得，合成方法可有下列幾種。

（1）二元酸、二元醇、丙烯酸一步酯化

（2）先將二元酸與二元醇反應得到聚酯二醇，再與丙烯酸酯化

（3）二元酸與環氧乙烷加成后，再與丙烯酸酯化

（4）丙烯酸羥基酯與酸酐反應，制得酸酐半加成物，再與聚酯二醇酯化

（5）聚酯二元酸與（甲基）丙烯酸縮水甘油酯反應

（6）用少量三元醇或三元羧酸代替部分二元醇或二元酸，制得支化的多官能度聚酯

2.2.5.2　聚酯丙烯酸酯的性能和應用

聚酯丙烯酸酯最大的特點是價格低和黏度低，由于黏度低，聚酯丙烯酸酯既可用作低聚物，也可作為活性稀釋劑使用。此外，聚酯丙烯酸酯大多具有低氣味、低刺激性、較好的柔韌性和顏料潤濕性，適用于色漆和油墨。為了提高光固化速度，可以制備多官能度的聚酯丙烯酸酯；采用胺改性的聚酯丙烯酸酯，不僅可以減少氧阻聚的影響，提高固化速度，還可以改善附著力、光澤和耐磨性。

氯化聚酯丙烯酸酯由聚酯丙烯酸酯經氯化反應制得，這是一種對金屬和塑料基材具有優異附著力的低聚物，并有良好的耐磨性、柔韌性和耐化學性，應用于金屬、塑料色漆和油墨中。

聚酯丙烯酸樹脂生產企業主要有沙多瑪、湛新、科寧、巴斯夫、拜耳、艾堅蒙、RAHN、帝斯曼、美源、嵩泰等國外公司；中國臺灣地區的長興、石梅、雙健、奇鈦、國精化學等公司，江蘇三木、江蘇利田、江蘇開磷瑞陽、天津久日、廣東博興、中山千葉、中山利田、順德永大、深圳君寧、深圳鼎好、深圳哲藝、深圳科立孚、開平姿彩、江門制漆廠、江門恒光、湖南贏創未來、溫州恒立、陜西喜萊塢等公司。

氯化聚酯丙烯酸樹脂生產企業主要有沙多瑪、湛新、科寧、艾堅蒙、嵩泰等國外公司；中國臺灣地區的長興、雙健、國精化學，江蘇三木、江蘇利田、中山千葉等公司。

2.2.6　聚醚丙烯酸酯

2.2.6.1　聚醚丙烯酸酯的合成

聚醚丙烯酸酯（polyether acrylate）是一種低聚物，主要指聚乙二醇和聚丙二醇結構的丙烯酸酯。這些聚醚是由環氧乙烷或環氧丙烷與二元醇或多元醇在強堿中經陰離子開環聚合，得到端羥基聚醚，再經丙烯酸酯化得到聚醚丙烯酸酯。由于酯化反應要在酸性條件下進行，而醚鍵對酸敏感會被破壞，所以都用酯交換法來制備聚醚丙烯酸酯。一般將端羥基聚醚與過量的丙烯酸乙酯及阻聚劑混合加熱，在催化劑（如鈦酸三異丙酯）作用下發生酯交換反應，產生的乙醇和丙烯酸乙酯形成共沸物而蒸餾出來，經分餾塔，丙烯酸乙酯餾分重新回到反應釜，乙醇分餾出來，使酯交換反應進行徹底，再把過量的丙烯酸乙酯真空蒸餾除去。

2.2.6.2　聚醚丙烯酸酯的性能和應用

聚醚丙烯酸酯的柔韌性和耐黃變性好，但機械強度、硬度和耐化學性差，因此，在光固化涂料、油墨中不作為主體樹脂使用，但其黏度低，稀釋性好，所以用作活性稀釋劑。國外公司還采用胺改性等方法，使聚醚丙烯酸酯不僅具有極低黏度，而且有極高的反應活性，有的還具有較好的顏料潤濕性，可用于色漆和油墨。聚醚丙烯酸樹脂生產企業主要為沙多瑪、科寧、巴斯夫、拜耳、艾堅蒙、RAHN等。

2.2.7　純丙烯酸樹脂

2.2.7.1　純丙烯酸樹脂的合成

光固化涂料用的純丙烯酸樹脂低聚物是指丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯或乙烯基樹脂，它是通過帶有官能團的聚丙烯酸酯共聚物與丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥基酯或丙烯酸反應，在側鏈上接上丙烯酰氧基而制得。

如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯共聚物與丙烯酸縮水甘油酯反應，共聚物中丙烯酸的羧基和丙烯酸縮水甘油酯中環氧基發生開環加成酯化，把丙烯酰氧基引入成為光固化樹脂。

再如苯乙烯和馬來酸酐共聚物與丙烯酸羥乙酯反應，丙烯酸羥乙基中羥基與馬來酸酐的酸酐作用，引入丙烯酰氧基，成為光固化樹脂。

上述共聚物要求低分子量，去除溶劑時有一定流動性。若分子量太大，黏度很高，丙烯酸酯化后處理麻煩，溶劑不易除去。

2.2.7.2　純丙烯酸樹脂的性能和應用

純丙烯酸酯低聚物具有極好的耐黃變性、良好的柔韌性和耐溶劑性，對各種不同基材都有較好的附著力，但機械強度和硬度都很低，耐酸堿性差。因此，在實際應用中純丙烯酸樹脂不作主體樹脂使用，只是為了改善光固化涂料某些性能如提高耐黃變性、增進對基材的附著力和涂層間附著力而配合使用。

純丙烯酸酯樹脂主要生產企業有湛新、帝斯曼、美源、嵩泰、國精化學、長興、雙鍵、奇鈦、中山千葉、中山科田、廣州五行、廣東昊輝、深圳眾邦、深圳哲藝、開平姿彩、江門制漆廠、江門恒光、上海三桐、陜西喜萊塢等公司。

2.2.8　有機硅低聚物

2.2.8.1　有機硅低聚物的合成

光固化有機硅低聚物是以聚硅氧烷中重復的Si—O鍵為主鏈結構的聚合物，并具有可進行聚合、交聯的反應基團，如丙烯酰氧基、乙烯基或環氧基等。在目前光固化應用上，主要為帶丙烯酰氧基的有機硅丙烯酸酯低聚物。

在聚硅氧烷中引入丙烯酰氧基主要有下列幾種方法：

①用二氯二甲基硅烷單體和丙烯酸羥乙酯 （HEA）在堿催化下水解縮合，HEA作為端基引入聚硅氧烷鏈上。

②由二乙氧基硅烷和丙烯酸羥乙酯經酯交換反應引入丙烯酰氧基。

③利用端羥基硅烷與丙烯酸酯化，引入丙烯酰氧基。

④用端羥基硅烷與二異氰酸酯反應，再與丙烯酸羥乙酯反應，或用端羥基硅烷與二異氰酸酯-丙烯酸羥乙酯半加成物反應，引入丙烯酰氧基。

2.2.8.2　有機硅低聚物的性能和應用

有機硅丙烯酸酯是一種有特殊性能的低聚物，它具有較低的表面張力，因此作壓敏膠的防粘紙中的離形劑，涂覆在紙或塑料薄膜上；固化后形成黏附力很低的表面，與壓敏膠材料復合，制成不干膠、尿不濕和衛生巾的輔助材料。有機硅低聚物主鏈為硅氧鍵，有極好的柔韌性、耐低溫性、耐濕性、耐候性、電性能，常用作保護涂料，如電器和電子線路的涂裝保護和密封，特別是用作光纖保護涂料。此外，也能用作玻璃和石英材質光學器件的黏合劑。表2-32則介紹聚硅氧烷MDI丙烯酸酯在不同基材上的性能。

有機硅丙烯酸樹脂主要生產企業有沙多瑪、湛新、美源、國精化學、長興、廣東博興、中山千葉、深圳眾邦、湖南贏創未來等。

2.2.9　環氧樹脂

環氧樹脂（epoxy resin）是用作陽離子光固化涂料的低聚物，環氧樹脂在超強質子酸或路易斯酸作用下，容易發生陽離子聚合。

雙酚A型環氧樹脂在陽離子光固化時，反應活性低，聚合速度慢，黏度較高，因此使用不多。脂肪族和脂環族環氧樹脂，低黏度，低氣味，低毒性，反應活性高，固化膜收縮率低，耐候性好，有優異的柔韌性和耐磨性，成為陽離子光固化涂料最主要的低聚物。如3，4-環氧環己基甲酸-3，4-環氧環己基甲酯（UVR6110）和己二酸雙（3，4-環氧環己基甲酯）（UVR6128）。

在脂環族環氧化合物基礎上開發出一些多環化合物，如原甲酸酯也可用作陽離子光固化低聚物，它們在聚合時可以發生體積膨脹。

陽離子光固化用脂環族環氧樹脂具有低氣味、低毒性、低黏度和低收縮率，柔韌性、耐磨性和透明度好，對塑料和金屬有優異的附著力，主要用于軟硬包裝材料的涂料，如罐頭罩光漆、塑料、紙張涂料，電器/電子用涂料，絲印、膠印油墨，黏合劑和灌封料等。

乙烯基醚類化合物是另一大類用于陽離子光固化的低聚物或活性稀釋劑，它們具有固化速度快、黏度低、毒性低、相容性好等優點，它們還可以與環氧化合物、丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯得到相應的低聚物，與脂環族環氧樹脂配合使用。

2.2.10　水性UV低聚物

水性UV低聚物是隨著20世紀末水性UV固化材料的開發而產生的，它可分為乳液型、水分散型和水溶型三類，見表2-33。

（1）乳液型水性UV低聚物

早期采用外加乳化劑，低聚物不含親水基團，靠機械作用使低聚物分散于水中，得到低聚物的乳液。但是乳化劑的加入影響了固化膜的耐水性和光澤，力學性能也大幅下降。這是由于表面活性劑在界面定向吸附，對紫外線有一定的干擾作用，使轉化率下降。

現在多采用自乳化型，即在低聚物中引入親水基團（如羧基、親水性聚乙二醇等），在水中有自乳化作用，故不用外加乳化劑。固化后，固化膜的耐水性和光澤受影響較小。

（2）水分散型水性UV低聚物

這類低聚物中親水性基團和疏水性基團要巧妙平衡，在水中分散后，粒徑在20～100nm，形成半透明的水分散體。

（3）水溶型水性UV低聚物

這類低聚物中含有足夠的羧基或季銨基，羧基與氨或有機胺中和后生成胺鹽，就成為水溶性的低聚物。

目前水性UV低聚物主要有三類：

①水性聚氨酯丙烯酸酯　在合成聚氨酯丙烯酸酯時，加入一定量的二羥甲基丙酸（DMPA），從而引進羧基。

此低聚物分子中，二羥甲基丙酸引入量少時，就為乳液型；隨著二羥甲基丙酸引入量增加，就變為水分散型；當羧基用氨和有機胺中和后變成羧酸胺鹽，就成為水溶型UV低聚物。

②水性環氧丙烯酸酯

a.環氧丙烯酸酯中羥基與酸酐反應得到含羧基的環氧丙烯酸酯，再用有機胺中和后變成羧酸胺鹽，就成為水溶型UV低聚物。

隨著酸酐用量增加，引入的羧基增加，水溶性增加；隨著有機胺中和程度增加，水溶性也增加。

b.用叔胺與酚醛環氧樹脂中部分環氧基反應，生成部分帶季銨基的酚醛環氧樹脂，然后再丙烯酸酯化，得到水溶型帶季銨基的酚醛環氧丙烯酸樹脂。

③水性聚酯丙烯酸酯　部分使用偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐與二元醇反應，制得帶有羧基的端羥基聚酯，再與丙烯酸反應，得到帶羧基的聚酯丙烯酸酯，再用氨或有機胺中和成羧基胺鹽，成為水溶型聚酯丙烯酸酯。

實際應用中，水性UV低聚物主要為水性聚氨酯丙烯酸酯，它具有優良的柔韌性、耐磨性、耐化學性，有高抗沖擊強度和拉伸強度；芳香族硬度好，耐黃變性差，而脂肪族有優異的耐黃變性和柔韌性。水性UV低聚物已在紙張上光油、木器清漆、水性絲印油墨獲得實用，正在開發用于柔印油墨、凹印油墨、水顯影型光成像抗蝕劑和阻焊劑。

表2-34是水性UV低聚物與熱塑性和熱固性涂層材料的涂膜性能比較。

水性UV低聚物的主要生產企業有沙多瑪、湛新、Bomar、巴斯夫、拜耳、艾堅蒙、美源等國外公司；中國臺灣地區的長興、雙鍵、德謙，廣東昊輝、中山千葉、江門恒光、深圳歐寶迪、開平姿彩、上海多森、上海道勝、上海三桐、揚州晨化、湖南贏創未來等公司。

2.2.11　超支化低聚物

超支化聚合物由AB_x型（x≥2，A、B為反應性基團）單體制備，鏈增長在不同分子之間（A和B兩種官能團之間）進行，一層一層向外擴散，形成樹枝狀大分子，具有球形的外觀。超支化聚合物與同樣分子量的線型大分子相比，在性能上有很大不同。

①超支化聚合物終端官能度非常大，端基又是具有反應活性的基團，因此反應活性極高，這樣可將丙烯酰氧基引入成為光固化低聚物；還可引入親水基團，成為水溶性樹脂；甚至可引入光引發基團，成為大分子光引發劑。

②超支化聚合物有球狀分子外形，分子之間不易形成鏈段纏繞，因此比相同分子量的線型大分子黏度低很多。這對光固化低聚物來講是非常有利的。

目前，超支化聚合物可以用一步法或準一步法來合成，合成方法簡便，較易控制，因此在光固化低聚物應用上會有良好的發展前景。

超支化低聚物黏度低 ，耐黃變， 固化速度快， 硬度非常高， 主要用于UV涂料，也可用于UV油墨（膠印、柔印、凹印，特別是噴墨油墨）或膠黏劑。表2-35、表2-36介紹了超支化聚丙烯酸酯的性能。

超支化低聚物主要生產企業有沙多瑪、Bomar、艾堅蒙、Perstorp、長興、廣東博興、中山千葉、深圳眾邦、開平姿彩、江門恒光等公司。

2.2.12　雙重固化低聚物

低聚物中含有兩種固化活性基團： 丙烯酰氧基可以進行自由基光固化，另一基團可以進行陽離子光固化、濕固化、羥基固化、熱固化等，成為具有雙重固化功能的低聚物。

雙酚A環氧樹脂和丙烯酸［環氧基∶羧基（摩爾比）為（1.5～2.0）∶1］發生開環酯化反應，制得帶有環氧基的環氧丙烯酸樹脂，其中丙烯酸基團可以進行自由基光聚合，環氧基可進行陽離子光聚合或熱固化。研究結果表明，這兩種活性基團之間存在分子內的相互作用，可有效促進自由基和陽離子光聚合的進行，使反應速率和最終轉化率有明顯的提高，而且大大降低了氧阻聚作用；雙重固化低聚物所形成的固化膜具有更好的物理機械性能。

六亞甲基二異氰酸酯和N，N-二（氨丙基三乙氧基）硅烷反應，再與丙烯酸羥乙酯作用，制得具有自由基光固化/濕固化雙重固化性能的硅氧烷型聚氨酯丙烯酸酯，可用于光固化保型涂料。

合成含有環氧基的酚醛環氧丙烯酸樹脂，具有自由基光固化/熱固化雙重固化功能，可用于光成像阻焊劑。

雙重固化低聚物主要生產企業有沙多瑪、巴斯夫、拜耳、Bomar、美源、上海多森、深圳歐寶迪、中山千葉、江門制漆、廣東昊輝等。

2.2.13　具有自引發功能的低聚物

具有自引發功能的低聚物有兩類：

①低聚物自身具有光引發功能，在配方中可以少用甚至不用加光引發劑。

②在低聚物中接入光引發基團，成為大分子光引發劑，在配方中既當低聚物又作光引發劑使用。

第一類自身具有光引發功能的低聚物，是美國亞什蘭公司開發的新產品，它通過多官能團丙烯酸酯與β-酮酯（如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基丙烯酸-2-乙酰乙酸乙酯）發生邁克爾加成反應，β-酮酯中活性亞甲基上的碳與丙烯酸酯碳碳雙鍵端基碳形成新的共價鍵，β-酮酯中羰基與一個完全被取代的碳原子相連，該鍵對紫外線具有不穩定性，吸收紫外線之后很容易斷鍵，生成乙酰基自由基和另外一個大分子自由基，具有自引發功能。因此，使用具有自引發功能的低聚物的UV涂料、油墨、黏合劑的配方中，可以不添加光引發劑，從而避免了添加光引發劑所造成的氣味、黃變、難以混入、析出、遷移以及價格昂貴等問題。

自身具有光引發功能的低聚物還可以通過多種丙烯酸酯與多種邁克爾反應而制得，形成系列產品。

對第二類具有自引發功能的低聚物，大多利用含有羥基的光引發劑（安息香、1173、184、2959）與帶異氰酸基的低聚物反應，將光引發劑接入低聚物，成為具有光引發基團的低聚物。

接枝光引發劑的低聚物的優點：

①光固化速度接近普通低聚物與小分子光引發劑的固化速度；

②與體系的相容性好；

③大大降低了光引發劑的遷移能力；

④降低了光引發劑有害的光分解產物（如苯甲醛）的產生；

⑤光引發劑無毒無害，可以用于食品包裝涂料和油墨中。

表2-37為接枝光引發劑的低聚物與普通低聚物加小分子光引發劑固化后從固化膜中抽提出光引發劑和苯甲醛的實驗結果。

數據表明，光引發劑的接枝反應產物大大降低了引發劑碎片的遷移能力和浸出能力，而且“接枝物”固化膜中生成的苯甲醛量也大大減小，因此接枝在低聚物上的光引發劑實質上就是一類大分子光引發劑，無毒無害，可以用在食品和藥品包裝用的涂料和油墨中。2006年美國食品和藥物管理局（FDA）宣布用大分子光引發劑生產的UV涂料和油墨可以用于食品和藥品包裝印刷中，徹底改變了以往UV油墨和涂料不能用于食品和藥品包裝的慣例，開創了UV油墨和涂料應用的新領域。Bomar公司已商品化帶光引發劑的低聚物產品及性能見表2-38。

2.2.14　低黏度低聚物

20世紀末發展起來一項光固化材料新技術——UV噴墨打印。噴墨打印是一種非拉觸式印刷，不需印版，通過噴射墨滴到基材而形成圖像。噴墨通過計算機編輯好圖形和文字，并控制噴墨打印機噴頭噴射墨滴獲得精確的圖像，完全是數字化成像的過程，是目前發展最迅速的一種數字成像方式，具有按需打印、高速度、高質量、色彩飽和等優點。

UV噴墨打印的主要耗材為UV噴墨油墨，它要求油墨黏度低、固化速度高和顏料穩定性好，不發生沉降。

沙多瑪公司開發了專用于UV噴墨油墨的低黏度聚酯丙烯酸酯CN2300和CN2301。湛新公司也為UV噴墨油墨開發了專用低黏度低聚物Viajet100和Viajet400。

2.2.15　含羧基的低聚物

這也是20世紀末發展起來的一類光固化低聚物，它是在低聚物中引入羧基，增強對金屬附著力，特別因羧基存在而具有堿溶性，成為光成像型光固化材料的主體樹脂。同時羧基含量足夠高時，與胺中和后，就可以得到水溶型UV固化低聚物，成為水性UV固化材料主體樹脂。

可以通過下列方式向低聚物中引入羧基：

①馬來酸酐共聚物與丙烯酸羥乙酯反應生成馬來酸酐半酯，從而引入羧基和丙烯酰氧基。

②環氧丙烯酸酯中羥基與酸酐反應生成帶羧基的環氧丙烯酸酯。

③由偏苯三酸酐或均苯四酸二酐與丙烯酸、二元醇縮聚和酯化得到含有羧基的聚酯丙烯酸酯。

④二異氰酸酯與二羥甲基丙酸反應，再與丙烯酸羥基酯反應，制得帶有羧基的聚氨酯丙烯酸酯。

⑤由二異氰酸酯與丙烯酸羥基酯半加成物與部分酸酐化的環氧丙烯酸酯反應，制得帶有羧基的既有環氧丙烯酸酯又有聚氨酯丙烯酸酯結構的低聚物。

含羥基丙烯酸酯低聚物主要生產企業有沙多瑪、湛新、科寧、長興等。

2.2.16　氨基丙烯酸酯低聚物

這是由氨基樹脂（包括三聚氰胺樹脂、聚酰胺樹脂）經丙烯酸酯化而制得的低聚物。

三聚氰胺經甲醛加合，再與醇醚化后，得到甲醚化或丁醚化三聚氰胺樹脂，通過與丙烯酸羥基酯進行酯交換而引入丙烯酰氧基，就成為氨基丙烯酸酯低聚物，硬度高，耐熱性和耐候性好，耐化學性和機械強度優良。因低聚物中有大量烷氧基，也可熱固化，作為光固化和熱固化雙重固化材料。

聚酰胺樹脂中氨基與多官能度丙烯酸酯發生邁克爾加成反應，引入丙烯酸酯，成為氨基丙烯酸酯低聚物，具有很好的柔韌性和機械性能，用于涂料和油墨。

氨基丙烯酸低聚物主要生產企業有Bomar、美源、長興、中山千葉、中山科田、深圳君寧、深圳眾邦、江門恒光、湖南贏創未來、江蘇開磷瑞陽、江蘇三木等。

2.2.17　無苯低聚物

為了執行國家限制煙包印刷上苯系溶劑的含量的強制性標準，要求煙包印刷中紙品上光油和印刷油墨不能含有苯系溶劑。鑒于煙包印刷上大量使用UV光油和UV油墨，就不能用含有苯系溶劑的活性稀釋劑、低聚物和光引發劑作為原料。大多數低聚物生產不使用溶劑，不存在活性稀釋劑。傳統的生產工藝是用甲苯作脫水劑，產品中難免會殘留一定量的甲苯。不少低聚物生產用的原材料含有一定量的苯系溶劑，會帶入低聚物中，造成苯系溶劑含量超標。為了生產不含苯系溶劑的低聚物，必須從原材料著手，不能使用含有苯系溶劑的原材料來生產低聚物，從而保證生產出不含苯系溶劑的低聚物。目前，國內不少低聚物生產廠都有不含苯系溶劑的低聚物產品。

目前，沙多瑪、長興、廣東博興、廣州五行、中山科田、深圳君寧、開平姿彩、江蘇開磷瑞陽、江蘇三木、江蘇利田、湖南贏創未來等公司都有不含苯系溶劑的低聚物產品生產。